环己酮肟膜气化方法的研究

2019-08-12范瑛琦江雨生杨克勇

石油化工 2019年7期

王皓，范瑛琦，江雨生，杨克勇

（中国石化石油化工科学研究院，北京 100083）

气相贝克曼重排是一种绿色、无硫胺的己内酰胺生产工艺，随着己内酰胺需求量的日益增加，该工艺被广泛关注［1］。环己酮肟作为气相重排反应生产己内酰胺的原料，因其具有热敏易缩合的特点，其气化问题一直是气相重排工艺开发的难点之一，也是亟待解决的关键技术［2］。环己酮肟良好的气化效果是保证装置稳定运行、减少副产物生成及降低产物精制难度的重要前提。在中国石化巴陵分公司800 t/a环己酮肟气相重排工业侧线装置的前期考察中，分别对管壳式气化方法和雾化气化方法（包括压力雾化和气体雾化）进行了考察。发现雾化气化形式是解决环己酮肟气化的一种方法，但雾化气化方式在现场操作中存在一定的局限性。

本工作选用高纯氮气，对环己酮肟膜气化方法进行小试实验和工业侧线试验。

1 实验部分

1.1 装置

小试装置流程如图1所示。在气化实验前，称量一定量的N-甲基吡咯烷酮放入搅拌釜中，搅拌釜采用电加热形式加热物料，并加热至160 ℃稳定。随后，氮气按照固定的标准体积流量连续通入到搅拌釜中。在搅拌桨高速搅拌下，气体与液体充分接触，完成气化过程。气相物料从搅拌釜顶部排出，经冷凝器冷凝后，称重计算气化量。

图1 小试装置Fig.1 Small scale experimental device.

中试试验在中国石化巴陵分公司800 t/a气相重排装置上进行，以中国石化巴陵分公司自产环己酮肟为原料。将原料送至气化装置后，由循环泵以一定流量送至膜蒸发器，经均匀分配后沿加热管内壁通过蒸发管与氮气接触，完成气化过程；气化后物料经气液分离罐分离，气相产物排出装置，液相物料在泵推动下循环。考察不同温度和压力下，环己酮肟的气化量。膜蒸发器采用1.0 MPa蒸汽作为加热热源。

1.2 原料

原料规格见表1。

1.3 分析方法

采用安捷伦科技有限公司Agilent 6890型气相色谱分析仪分析试样组成：Innowax（30 m×250 μm×0.25 μm）毛细管色谱柱，氢火焰检测，柱温50 ℃，以9 ℃/min速率升至120 ℃，维持0.5 min，再以15 ℃/min的速率升至230 ℃，维持15 min，气化室和检测室温度均为260 ℃，分流比50。

表1 原料规格Table 1 Reagent specification

1.4 膜气化原理

膜蒸发器是一种垂直蒸发设备，具有蒸发能力强、运行费用低等优点，适用于对热敏性物质进行气化［3］。膜蒸发器操作条件一般为微正压或减压操作，气化温度一般控制在物料的泡点温度，以获得良好的操作稳定性。基于环己酮肟缩合温度低于沸点温度的特点，为实现环己酮肟的良好气化，环己酮肟气化温度必须低于其缩合温度。饱和蒸气压（psat）的计算公式见式（1）［4］。

式中，A、B和C为安托尼常数，由蒸气压数据回归得到；T为温度，℃。饱和蒸气压是一个与温度对应的函数，随温度的提高饱和蒸气压增加。当温度一定时，饱和蒸气压为一个定值。因此，温度的提高有利于气化。对环己酮肟气化来说，只有使平衡分压小于其饱和蒸气压才能发生气化过程，降分压可以通过降低系统压力或引入惰性气体两种方式实现。针对气相重排反应工艺特点，引入惰性气体，降低环己酮肟在气相中的平衡浓度，进而降低环己酮肟气相分压，实现环己酮肟在低于热缩合温度下的气化过程。

2 结果与讨论

2.1 小试实验结果

由于环己酮肟常温条件下为固体，不利于实验操作。在小试实验中选择与环己酮肟沸点和气化潜热相近的N-甲基吡咯烷酮为考察对象。两种物质的气化物性见表2［5］。

在160 ℃、不同压力下对N-甲基吡咯烷酮气化效果进行考察。为方便比较，N-甲基吡咯烷酮气化量折算成单位气化量所需氮气体积，并与Aspen计算值加以比较，实验结果见表3。

从表3可看出，随压力的增加，气化单位质量N-甲基吡咯烷酮所需的气体量增加，即随压力的增加，相同质量的氮气气化N-甲基吡咯烷酮的量减少。计算值是按照热力学平衡计算出的理论值，该值仅与热力学方法和工艺参数有关。不同于计算值，实验值除受工艺参数影响外，还受传热、传质的影响，气体用量一般高于计算值。在0.4 MPa下，实验值为理论值的115%；而0.2 MPa下，实验值为理论值的84%，这是由于气液夹带现象造成的。液相物料在气体作用下被带入气相空间，因反应釜气相空间较小，带出的液滴沉降时间不足，导致未气化物料被带入冷凝器。在通入相同标准体积流量的氮气条件下，压力越低，气体体积流量越大，气液夹带现象越显著。因此，导致实验值高于理论计算值。

表2 环己酮肟与N-甲基吡咯烷酮的物性Table 2 Physical parameters of cyclohexanone oxime and N-methylpyrrolidone

表3 160 ℃时不同压力气化单位质量N-甲基吡咯烷酮所需气体量Table 3 The amount of gas required to vaporize N-methylpyrrolidone under different pressure at 160 ℃

小试实验结果表明，通过引入氮气、降低N-甲基吡咯烷酮气相分压，可以在低于沸点温度下实现物料的气化，为后续的中试试验提供了理论基础。

2.2 中试试验考察膜气化方法

为了进一步考察膜气化效果，优化工艺条件，在巴陵石化工业侧线装置上开展试验，对膜气化效果进行了考察，试验结果见表4。从表4可看出，随着压力的增加，气化单位质量的环己酮肟所需氮气量增加，而气化温度升高，所需氮气量相应降低。表4中所需气量试验值为理论值的1.5～1.8倍。两个数据间的差异可能由以下几个原因造成：1）热力学模型与真实情况存在偏差；2）液膜厚度是气体用量的影响因素，液膜越厚，液膜传热阻力变大，蒸发面温度与理论计算温度存在差异，在后续的试验中需合理控制液膜厚度，降低传热阻力对气化的影响；3）在膜蒸发器中，液体以环状流形式沿加热管内壁流动，气体处于环状流内部，气-液和气-气的传质效果也对气化效率产生影响。环己酮肟膜气化过程是一个受热力学平衡影响的过程，在实施过程中，需根据反应条件选用合理的气化条件。