河北省化工企业多环芳烃污染土壤化学氧化小试研究

陈雨 佟雪娇 于海 徐铁兵 李玉会

摘要：本文以河北省某化工厂为例，以化学氧化法为研究重点，从氧化剂选择、配比和用量考虑，分析不同氧化剂方案下，场地多环芳烃污染物质的去除效果，综合考虑修复目标与经济性，以小试中修复效果监测数据和修复效果覆盖曲线分析，确定以过硫酸钠作为污染土壤化学氧化法的修复试剂，其污染物质最大去除效率达到93%，同时指出在修复过程中，需根据现场实际进行加药或生产性实验。

关键词：多环芳烃;污染土壤;化学氧化;小试;氧化剂

中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）11-00-03

Abstract： This paper takes a chemical plant in Hebei Province as an example. Taking chemical oxidation as the research focus， From the selection of oxidants， the ratio and dosage of oxidants， Analysis of the removal effect of polycyclic aromatic hydrocarbon pollutants on the site under different oxidant schemes， Considering the restoration target and economy， Based on the analysis of the repair effect monitoring data and the repair effect coverage curve in the small test， it is determine the sodium persulfate as a repairing agent for chemical oxidation of contaminated soils，the maximum removal efficiency of pollutants reaches 93%. In combination with the repair of uncovered substances in the small test， it was determined that according to the actual dosing or production experiment in the repair process.

Keywords： PAHs; Contaminated soil;Chemical oxidation;Test;Oxidant

多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是指2个或2个以上苯环以线状、角状或簇状排列组成的稠环化合物[1]。PAHs是化工、制药和焦化行业中普遍存在的、具有代表性的有毒有机污染物，有致癌、致畸、致突变的“三致”作用，其具有较强的疏水性，辛醇-水分配系数较高，很容易吸附于土壤颗粒或土壤有机质，因此，土壤成为PAHs的主要载体。一旦土壤中所含有的PAHs类物质过量，不能被土壤天然降解时，PAHs便会在土壤中不断累积[2，3]。对于PAHs，其苯环数量越多，越难被分解去除，因此，有效修复此类污染场地中PAHs成为目前需要解决的主要问题。

1 河北省企业场地检出多环芳烃

多环芳烃（PAHs）作为河北省化工、制药及焦化行业中突出的污染物质，未来是河北省场地土壤环境治理工作的重点。经过对河北省已开展场地环境调查报告、污染场地风险评估工作的13个行业，122家企业的土壤环境污染物调查，其中多环芳烃类污染物质出现次数见图1。

由图1可知，根据调查的122家企业数据分析，其中近一半场地不同程度的检出多环芳烃类污染物质，同时绝大部分出现在河北省较突出的化工、制药及焦化项目中。河北省在未来开展治理与修复的工作中，不仅从任务量上，还包括修复难度中都存在较大的挑战，同时考虑到河北省实际的经济状况，选择合适的治理與修复技术，对于未来河北省土壤修复开展相关工作具有较好的指导意义。

2 土壤多环芳烃的治理修复方法

当前土壤中多环芳烃的修复方法包括物理修复、化学氧化修复和生物修复，主要的修复技术有微生物修复、植物修复、溶剂萃取、化学氧化，电动修复和热处理等。其中化学氧化修复作为主要手段之一，具有修复效率高、修复周期短、可修复类型多、二次污染小等优点，因此，被广泛应用于污染场地修复工程中。

3 化学氧化修复技术小试

本次研究以河北省某化工厂为例，进行多环芳烃的污染土的化学氧化修复小试研究。

3.1 化学氧化修复技术原理

化学氧化修复技术主要依靠向土壤中加入化学氧化剂，产生强氧化的自由基，能将有机污染物氧化降解为二氧化碳或低毒性有机中间体。氧化剂产生的自由基的类型、有效反应时间、稳定性决定了氧化的应用方式，因此，通过分析上述指标筛选合适药剂。

化学氧化修复技术中选取的氧化剂主要包括Fenton试剂、双氧水、高锰酸钾和过硫酸钠。高锰酸钾因为存在颜色和反应生成二氧化锰，目前已很少使用[4]。目前主要采用为fenton试剂、双氧水和过硫酸钠。

3.2 修复氧化剂的选择

根据化学氧化修复中氧化类型和持续性进行选择，其中臭氧为气体，使用方式为气体注射，存在一定的风险;双氧水为液体，使用方式为注射和喷洒;高锰酸盐和过硫酸盐适合各类土壤使用。常用氧化剂的氧化类型和持续时间见表1。根据研究成果显示4种氧化剂对总PAHs 的去除效率呈如下趋势：活化过硫酸钠（58.87%）>双氧水（62.72%）>Fenton试剂（59.53%）>高锰酸钾（59.24%）[5]。

通过表3可知，H2O2试剂、过硫酸盐（催化）均有成功案例，有望实现污染土壤和地下水的修复目的。因此初步确定本次化学氧化试剂设计为H2O2试剂、Na2S2O8+CaO（活化）。

3.3 场地小试点位选择

本次研究选择化工厂场地内不同有机污染物区域内重度、轻度代表点位采集土壤样品。场地内关注有机污染物为多环芳烃（菲、苯并（a）蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（a）芘、茚并（1，2，3-cd）芘、二苯并（a，h）蒽）。选择点位分布图见图2中F4区域。

3.4 场地有机污染特征分析

根据场地环境调查和风险评估报告中有机物测定结果统计与评价（全场），土壤中有机物统计结果见表5，垂向分布见图3（综合考虑PAHs的毒性当量），最大超筛选值倍数13.4倍，最小超筛选值倍数也达到了5倍。

3.5 试验方案

3.5.1 小试方案

将所选区域内（F4区域）待测试土壤各称取200g（精度达到0.01g）。每组试验中，采用玻璃棒将样品与试剂混合，混合搅拌1min，由于场地土壤含水率较高，本次实验均保证添加药剂后土壤含水率为30%，若低于含水率，则补充喷洒部分水。试验由有资质的检测服务有限公司开展检测工作。

3.5.2 样品养护

将与试剂反应后的样品密封包装至三角瓶中，并置于室内保存1d，使样品和试剂充分反应。养护3d后的样品在实验室内进行下一步的检测分析。

3.5.3 试验数据分析

通过对加药并养护后的样品进行分析，对比修复目标值及空白样，检测结果见表7。

通过对表7和图4的分析，本次选用的两类氧化剂的修复方案中，采用双氧水作为氧化剂的修复方案，其10mL双氧水添加量的小试数据不能满足修复目标值，其20mL双氧水添加量的小试数据，除苯并（a）蒽污染物能够达到修复目标要求外，其他指标不能满足要求。采用过硫酸钠作为氧化剂的修复方案中，除0.5%的过硫酸钠添加量的小试数据不能满足修复要求外，1.0%和2.0%的过硫酸钠添加量小试数据均能够满足场地修复目标要求。

3.5.4 小试结论

本次化学氧化法小试采用了两种类型氧化剂（过硫酸钠和双氧水），通过对两种类型氧化剂的化学氧化法去除场地多环芳烃污染物质分析，相较过硫酸钠氧化剂的修复方案对于本次场地四种多环芳烃物质去除更有效，除0.5%的过硫酸钠添加量的小试数据不能达到修复目标要求外，其他两种添加方案均能达到目标要求，其四类物质的去除率最低为25%，最高达到93%。双氧水氧化剂的修复方案中在仅在20mL双氧水添加方案中苯并（a）蒽能够达标，其余方案中四种多环芳烃物质不能够达到修复目标要求。

4 结论

多环芳烃（PAHs）作为河北省典型的化工、制药及焦化行业中突出的污染物质，未来一段时期，将是河北省场地土壤环境治理工作的重点。本次多环芳烃污染土壤化学氧化小试研究以河北省某市的化工厂为例，从氧化剂的选择入手，选择具有特征的场地污染点位进行小试，分别选用的过硫酸钠和双氧水两类氧化剂，通过实验方案配比、样品养护、数据分析，得出不同氧化剂方案下的多环芳烃样品的去除效率和小试数据。

（1）通过对两种类型氧化剂的化学氧化法去除场地多环芳烃污染物质分析，过硫酸钠氧化剂的修复方案对于本次场地四种多环芳烃物质去除更有效，除0.5%的过硫酸钠添加量的小试数据不能达到修复目标要求外，其他两种添加方案均能达到目标要求，其四类物质的去除率最低为25%，最高达到93%。

（2）对于场地中检出浓度较高的物质（如苯并（a）蒽，其最大检出浓度为7.2mg/kg，本次小试点位检出浓度为1.1mg/kg）的代表性问题。由于其场地范围内布点较多，部分点位监测浓度较低或未检出，因此，其场地污染物的平均浓度并不高，因此，在小试中综合考虑污染物质的总体分布及毒性当量。对于部分超出平均水平的污染物质，可采取另行加药进行处理。

（3）根据小试结论，1.0%和2.0%的过硫酸钠添加量小试数据均能够满足场地修复目标要求，综合考虑修复目标要求和经济性，本次PAHs污染土壤修復药剂选用碱活化后的过硫酸钠1%，芬顿试剂可作为常用试剂可作为备选试剂。详细药剂添加量再次根据现场生产性试验确定。

参考文献

[1]房妮，俱国鹏.多环芳烃污染土壤的微生物修复研究进展[J].安徽农业科学，2006，34（7）：1425-1426.

[2]Thorsen W.A， Cope W.G，Shen D. Bioavailability of PAHs：Effects of soot carbon and PAH source[J].Environmental Science&Technology，2004，38（7）：2029-2037.

[3]杨勇，张蒋维，陈恺，等.化学氧化法治理焦化厂PAHs污染土壤[D].环境工程学报，2016，10（1）：427-431.

[4]Li X.D.，Schwartz F.W.DNAPL remediation with in situ chemical oxidantion using potassium permanganale：Part I.Mineralogy of Mn oxide and its dissolution in organic acides[J].Journal of contaminant Hydrology，2004，68（1-2）：39-53.

[5]赵丹，廖晓勇，阎秀兰，等.不同化学氧化剂对焦化污染场地多环芳烃的修复效果[J].环境科学，2011，32（30）：857-863.

收稿日期：2019-06-11

作者简介：陈雨（1982-），男，汉族，本科，工程师，研究方向为环境科学与工程。

通讯作者：佟雪娇（1988-），女，满族，硕士研究生，工程师，研究方向为土壤污染治理与修复。