不同制取工艺下油茶籽与油茶籽油中重金属迁移关系的研究

蒋步云 柴振林 周侃侃 吴翠蓉

(浙江省林产品质量检测站，杭州 310023 )

油茶(CamelliaoleiferaAbe1．)是我国特有的木本油料，油茶籽(Camelliaseed)是油茶树的果实。油茶籽经浸出或压榨等不同工艺制取方式可提取得到茶油(又称油茶籽油)，茶油的脂肪酸组成类似于高级食用油脂—橄榄油，有“东方橄榄油”与“油中珍品”之称[1]，其不饱和脂肪酸(主要是油酸和亚油酸)含量在90%以上，而且不含芥酸[2]。食用茶油具有减肥、降血脂，防止血管硬化等保健作用，是高血压、心脏病、动脉粥样硬化、高血脂等患者的理想保健营养油脂[3-6]。传统提取茶油的方式一般有压榨法及有机溶剂浸提法，现在也有采用水酶法、水代法、临界流体萃取法等作为新的茶油的制取方式[7]。目前对各种提取方法的研究仅局限于油品的出油率、色泽、营养的保留、成本的控制等等，而对于研究提取方式对重金属迁移的影响鲜见报道。

随着城市化、工业化的迅速扩张，以及化肥、农药等的不合理施用加剧了土壤重金属的污染，它们都将从土壤中迁移到植物中，从而进入油茶籽油中被人体吸收，危害人体健康；并且茶油在生产、加工、运输、储存过程中，也有可能受到重金属元素的污染[8]。因此对于茶油的重金属检测至关重要。目前对于油品的重金属检测基本只限于成品油中的铅、砷含量的检测，关于油茶籽和茶油之间重金属的相关性分析研究。研究油茶籽与茶油之间重金属的相关性，可以更好地掌握成品茶油中重金属的来源、吸收途径，同时研究在不同制取工艺下得到的成品茶油与残渣中重金属含量的变化规律，有利于在生产环节有效地选择更加适合的制取工艺，以期减少重金属的污染，为茶油品质的提升提供思路与创新。通过在浙江省油茶主产区抽样的185批油茶籽中随机抽取12个样品，分别对油茶籽果肉、外壳及通过压榨和浸提两种方式获得的油茶籽油、残渣物进行测量并分析了6种重金属元素(Pb、Cd、Cr、As、Hg、Se)的含量及其相关性研究，以期为油茶籽油的安全生产等提供更多科学依据以及在制取工艺改进上提供一些参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

于2017年12月从浙江省油茶主产区抽取的185批油茶籽中随机选取12个样品，去壳，风干，粉碎。分别在实验室进行压榨和溶剂浸出，制备相应样品待测。

1.2 试验方法

压榨法使用小型食品用压榨机，热榨通过高温(120～130 ℃)炒焙后快速放入压榨机压榨制油，冷榨通过将粉碎果肉放入压榨机压榨制油；浸提法使用30～60 ℃石油醚溶剂浸提果肉24 h后在旋转蒸发仪上旋至溶剂蒸干，于 60 ℃真空干燥至恒重。

按GB 5009.12—2017等检测6种重金属，其中Pb、Cd、Cr、As、Hg采用硝酸-过氧化氢微波消解，Se采用硝酸-过氧化氢-盐酸混合消解； Pb、Cd、Cr使用石墨炉原子吸收分光光度法测定(原子吸收分光光度计ICE3500，美国赛默飞世尔科技公司)，As、Hg、Se使用原子荧光光度法测定(原子荧光光度计AFS9230，北京吉天仪器有限公司)。为确保样品测定的准确性，加入了GSB—23、GSB—30国家标准物质进行质量控制。

1.3 数据处理

数据采用Excel 2007和SPSS16.0统计软件进行统计分析。

2 结果分析

2.1 重金属检测情况

由表1 Pb、Cd、Cr含量和表2 As、Hg、Se含量可知，油茶籽肉中重金属含量平均值的大小顺序依次为Pb>Cr>As>Se>Cd>Hg，油茶籽壳中重金属含量平均值的大小顺序依次为Pb>Se>Cr>As>Cd>Hg，浸提油中重金属含量平均值的大小顺序依次为Pb>Cr>Se>As>Cd>Hg，浸提残渣中重金属含量平均值的大小顺序依次为Cr>Pb>As>Se>Cd>Hg，热榨油、热榨残渣、冷榨油、冷榨残渣中的重金属含量平均值的大小顺序均依次为Cr>Pb>Se>As>Cd>Hg。目前成品茶油的重金属检测一般只检测Pb、As含量[9]，根据GB 2762—2017规定[10]，油脂及其制品中Pb、As的限量均为0.1 mg/kg，其余4种重金属未有限量标准。而从检测数据看，浸提油和浸提残渣中Pb含量均有超过0.1 mg/kg 的限量标准，其中浸提油Pb超标率为33.3%，浸提残渣Pb超标率为35.7%。Cr的含量有些超过了Pb、As，Cr过量摄入会引起人体中毒，虽然按照国家标准判定其风险并不高，仍建议可进行相关监测等加以控制。Se作为人体必不可少的营养元素，具有许多重要的生理功能[11，12]，与金属有很强的亲和力，能与毒性强的重金属如汞、甲基汞、镉、铅等结合形成金属硒蛋白复合物从而将金属排出体外，达到解毒的功效[13]。在油茶籽及油茶籽油中均有检出Se，且平均含量高于0.015 3 mg/kg，在油茶籽壳中平均含量达到0.072 1 mg/kg，值得进一步研究利用发掘其经济价值。

变异系数反映了总体样本中各采样点的平均变异程度，一般来说两者呈正相关[14]。6种重金属元素含量在各类别中基本都处于10%～100%之间，属于空间中等强度变异。其中As和Se的变异系数相对较低，说明其重金属性质较稳定，来源较单一；而Pb、Cd、Hg、Cr的变异系数均较大，显示出强烈的变异性，说明其重金属分布不均匀，来源多样性。这些可能和油茶林种植区土壤的重金属污染有关，受外来污染影响较大，比如周边生活垃圾污染，多年的农药、化肥施用以及汽车尾气排放，大气干湿沉降等[15]。

表1 重金属含量(n=12)/mg/kg

表2 重金属含量(n=12)/mg/kg

2.2 重金属元素相关性分析

2.2.1 同种重金属在不同类别中的相关性分析

对油茶籽及不同提取方式下获得的油茶籽油中重金属之间进行相关性分析，可分析得到重金属的迁移转化过程。通过SPSS16.0软件进行分析，其中Pb、As在各类别中均无相关性，说明这两种元素重金属迁移转换方式与其他元素不同。Se在油茶籽肉和冷榨残渣中呈0.01正相关。由表3可得，Cd在油茶籽肉和冷榨残渣、油茶籽肉和热榨油、油茶籽壳和浸提油、油茶籽壳和浸提残渣中有显著相关性，通过0.05的显著性水平检验；在浸提油和浸提残渣中有极显著相关性，通过0.01的显著性水平检验。说明无论是压榨还是浸提，Cd元素都有转移到茶油中，其中浸提法更为明显，且油茶籽壳中含量也有转移。由表4可得，Cr在冷榨残渣和浸提残渣、热榨油和冷榨油、冷榨油和冷榨残渣中有显著相关性，通过0.05的显著性水平检验。说明Cr元素在压榨油中转移更明显。由表5可得，Hg在热榨油和浸提油、热榨油和浸提残渣中有显著相关性，通过0.05的显著性水平检验；在油茶籽肉和热榨油、油茶籽肉和浸提残渣中有极显著相关性，通过0.01的显著性水平检验。说明Hg元素在热榨和浸提中都有转移，油茶籽肉中含量也有转移。Mehadi、王金贵和Li等的研究中发现，温度升高会促进土壤对重金属的吸收[16]，说明温度对重金属的吸附会产生较大影响，热榨法中温度较高，可能对Hg的吸附有一定作用。

表3 重金属相关性分析-Cd

注：*表示相关性在0.05水平上显著(2-tailed)；**表示相关性在0.01水平上显著(2-tailed)，余同。

表4 重金属相关性分析-Cr

表5 重金属相关性分析-Hg

2.2.2 不同重金属在同类别中的相关性分析

通过SPSS16.0软件进行分析，其中冷榨油、冷榨残渣、热榨油、热榨残渣中各重金属元素均无相关性，说明压榨法中重金属传代方式与其他不同。浸提残渣中Hg和Cr呈0.01正相关；由表6可得，在油茶籽肉中，Pb、Cd、Cr有极显著相关性，通过0.01的显著性水平检验。由表7可得，在油茶籽壳中，Pb、Cd有极显著相关性，通过0.01的显著性水平检验；Cd、Cr有显著相关性，通过0.05的显著性水平检验。由表8可得，在浸提油中，Pb和Cd、As和Se有极显著相关性，通过0.01的显著性水平检验；Pb和Cr、As和Cr、Hg和Cr有显著相关性，通过0.05的显著性水平检验。油茶籽肉和油茶籽壳中Pb、Cd、Cr之间均存在强相关性，说明其同源性较高或受到复合污染，可能受土壤污染的影响较大。浸提油中各重金属元素之间都有强相关性，可能是受到浸提剂中重金属元素的污染，形成了复合污染，从表1，浸提油中重金属含量较压榨法偏高中也可以看出。

表6 油茶籽肉中重金属相关性分析

表7 油茶籽壳中重金属相关性分析

表8 浸提油中重金属相关性分析

3 结论

浸提油和浸提残渣中Pb含量均有超过GB 2716—2018《食品安全国家标准 植物油》0.1 mg/kg的限量，在浸提油中最大值有0.353 mg/kg，浸提残渣中最大值达到0.416 mg/kg，其中浸提油Pb超标率为33.3%，浸提残渣Pb超标率为35.7%，应引起重视。Cr的含量在油茶籽肉、油茶籽壳和浸提油中，大于As含量，在浸提残渣、热榨油、热榨残渣、冷榨油以及冷榨残渣中均大于Pb、As含量，应该引起注意。但是在GB 2762—2017中，规定了在豆类及其制品中最低1 mg/kg，因此油茶籽油中的Cr含量其安全风险不高，但仍建议可进行长期监测以避免污染危险；Se作为人体必不可少的营养元素，在油茶籽及油茶籽油中均有检出，值得进一步研究利用发掘其经济价值。Hg在热榨中含量无论是油还是残渣均高于冷榨，可能是受温度的影响较大。油茶籽肉和油茶籽壳中Pb、Cd、Cr之间均存在强相关性，说明其同源性较高或受到复合污染，这些可能和油茶林种植区土壤的重金属污染有关，受外来污染影响较大，比如周边生活垃圾污染，多年的农药、化肥施用以及汽车尾气排放，大气干湿沉降等。

浸提法中6种重金属含量均高于压榨法，且除As以外均高于其果肉含量，浸提油中各重金属元素之间都有强相关性，说明浸提方法容易受到浸提剂等本身有微量重金属物质的影响，引起复合污染，后续精炼需要加以控制；压榨法除Hg以外，其他元素各重金属含量低于其果肉含量；热榨法除Se以外，其余5种重金属含量均高于冷榨法，其中Hg元素更为明显。由此可以看出，不同种类的重金属，由于其物理化学行为和生物有效性的差异，其迁移规律明显不同。另外，不同产地油茶籽品种对不同种类的重金属吸收与累积规律也不同，这可能是研究区域重金属含量相关性差异的主要原因。