铬铁矿无钙焙烧渣的酸浸解毒及浸出行为

吴 俊，程 雯，全学军，吴海峰，李 纲，罗华政

（重庆理工大学化学化工学院，重庆400054）

中国铬盐产量占全世界产量的40%。铬渣的毒性主要来自于铬渣中存在的Cr（Ⅵ），它具有强氧化性，易引起有机体破坏，是一种致癌诱导物，是美国环境保护局公认的129种重点污染物之一，也是中国重点防控的六大金属污染物之一［1］。目前，铬渣的处理方法主要有铬渣代替白云石烧结炼铁、作水泥矿化剂、半干法及干法解毒、湿法解毒、微生物解毒、作玻璃着色剂等几种技术［2-3］。 C.Z.Liao 等［4］将铬渣固定在尖晶石微晶玻璃中能高效解毒；M.Chrysochoou 等［5］利用多硫化钙解毒被 Cr（Ⅵ）污染的土壤，Cr（Ⅵ）去除率达 99%；B.Dhal等［6］筛选的芽孢杆菌在一定条件下，16 h可将Cr（Ⅵ）质量分数为5×10-4的铬铁矿覆盖物去除 98%；X.Quan 等［7］将驯化筛选的混合菌种用于铬渣解毒，其Cr（Ⅵ）去除率达到较高水平。虽然这些处理技术都能取得较好的效果，但都存在一定局限性。铬渣主要是由铁镁铝复合氧化物 （MgFeAlO4）以及未反应完全的铬铁矿［（Fe，Mg）（Cr，Fe）2O4］组成，同时铬渣中还存在少量的 Cr2O72-［8］。Cr2O72-在酸性环境中可以将铬铁矿中存在的 Fe（Ⅱ）氧化，从而实现自身的还原［9］。 因此，本文提出利用铬渣中未反应完全的铬铁矿还原处理铬渣中铬酸根的解毒新工艺，与其他方法相比，该过程中不引入其他还原性物质，有利于解毒后铬渣的资源化利用。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

铬渣取自重庆某铬盐厂，其主要粒径集中在101～150 μm，含量和物相组成如表1及图1所示，主要含 Fe、Al元素及 MgFeAlO4、（Fe，Mg）（Cr，Fe）2O4物相［10］。 硝酸、氢氧化钠、硫酸、磷酸、邻菲啰啉、二苯碳酰二肼，均为AR级；0.45 μm滤膜。

表1 铬渣X射线荧光光谱分析结果 %

图1 铬渣X射线衍射分析

1.2 实验方法

1.2.1 铬渣酸浸解毒原理

铬渣中主要物相是MgFeAlO4与未反应的铬铁矿［（Fe，Mg）（Cr，Fe）2O4］，同时铬渣中存在少量的铬酸根，在酸性环境下形成 Cr2O72-［11］。 其中，Cr2O72-具有强氧化性，铬铁矿尖晶石中存在的Fe（Ⅱ）具有还原性。在酸浸解毒过程中，主要发生如下氧化还原反应［12］：

式中：6a+b=1，c+d=1；

同时，伴随着复合氧化物的酸解，反应式如下：

式中：2α+3β+3γ=8。

图2 铬渣内部酸浸解毒反应分解机制

式（1）、（2）在铬渣中反应机制如图2所示。在酸性环境中，复合氧化物分解，破坏铬渣结构，同时氢离子攻击尖晶石中的氧，破坏晶格释放出Fe（Ⅱ）。这样，Fe（Ⅱ）可在液相中还原易溶出的 Cr（Ⅵ），也可以在铬渣内部直接还原包裹在颗粒内部的难浸出部分Cr2O72-，达到铬渣解毒目的。

1.2.2 铬渣酸浸解毒实验过程

由于铬渣粒度对于固液反应过程是一个主要的影响因素，首先需要对其进行机械球磨分散预处理，考察铬渣颗粒粒度对铬渣解毒及浸出行为的影响规律。将铬渣预处理烘干，过筛，取一定量粒径在101～150 μm的铬渣置于球磨机（QM-3SP4）中进行机械球磨。取一定量的球磨后的铬渣置于水热合成反应釜中进行酸浸解毒及浸出研究。

1.3 铬渣颗粒的表征

用X射线衍射仪（XRD-7000型）分析铬渣的物相结构，测试条件为Cu靶Kα，扫描范围为10～90°，扫描速度为2（°）/min，采样间隔 0.02°，X 射线管电压为40 kV，X射线管电流为40 mA；用激光粒度仪（Bettersize2000）测试铬渣粒径；用紫外可见分光光度计（7600）测试溶液中 Cr（Ⅵ）含量。

1.4 分析方法

实验分析测定了解毒后渣中Cr（Ⅵ）浓度及浸出液中全 Fe、Fe（Ⅱ）、Al、总 Cr、Cr（VI）等浓度。 采用碱消解法（GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》）、二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 15555.4—1995《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》）测定渣中Cr（Ⅵ）浓度；邻菲啰啉分光光度法分析测定浸出液中全Fe、Fe（Ⅱ）浓度；铬天青S分光光度法（GB/T 5750.6—2006《生活饮用水标准检验方法金属指标》）分析测定浸出液中Al浓度；硫酸亚铁铵滴定法分析测定浸出液中总Cr浓度［13］；二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 15555.4—1995）测定浸出液中 Cr（Ⅵ）浓度。

2 结果与讨论

2.1 机械球磨对铬渣解毒及浸出行为的影响

选取不同机械球磨时间的铬渣，在反应温度为80℃、硫酸质量分数为5%、液固比为4 mL/g、反应时间为60 min的条件下，研究机械球磨对铬渣解毒及浸出行为的影响，结果如图3所示。由图3可知，球磨时间越长，越有利于铬渣解毒及铬渣中Cr（Ⅵ）、Al、全Fe、总Cr等物质的浸出。这种现象应该是与铬渣的结构密切相关的，当铬渣粒径减小到某一个临界尺度时，对其中的包裹体破坏得越彻底越有利于各种组分的浸出；同时粒度减小增大了固液相反应界面，从而使铬渣的解毒效果及浸出效率明显增加［14-15］。

图3 不同机械球磨时间对铬渣解毒及浸出行为的影响

2.2 硫酸浓度对铬渣解毒及浸出行为的影响

由上文的讨论可知，铬渣的颗粒粒度在酸浸解毒过程中起着关键的作用，因此取球磨时间为90 min的渣样（对应的粒度为6～16.5 μm）进行工艺参数的研究。首先考察硫酸浓度对铬渣解毒及其浸出行为的影响。在温度为100℃、液固比为4 mL/g、浸出时间为60 min的条件下，硫酸浓度对铬渣解毒及浸出行为的影响如图4所示。由图4可知，当硫酸质量分数达到5%时，铬渣中剩余的铬铁矿尖晶石分解提供的Fe（Ⅱ）已经足够还原渣中的Cr（Ⅵ）；当硫酸质量分数超过5%时，大量的氢离子可以促进铬铁矿中Fe（Ⅱ）的浸出，加速促进了渣和浸出液中的Cr（Ⅵ）的还原，致使浸出液中Cr（Ⅵ）浓度急剧减少。整个酸浸解毒过程中，Al在液相中浓度较高，且其浸出率也较大，因此铬渣的溶解应该主要是其中的MgFeAlO4溶解的体现。

图4 硫酸浓度对铬渣解毒及浸出行为的影响

2.3 温度对铬渣解毒及浸出行为的影响

在铬渣粒度为6～16.5 μm、硫酸质量分数为5%、液固比为4 mL/g、浸出时间为60 min的条件下，温度对铬渣解毒及浸出行为的影响如图5所示。由图5 可知，温度的升高均利于 Cr（Ⅵ）、Fe（Ⅱ）的浸出，但当温度低于80℃时，升高温度使得Cr（Ⅵ）的溶出速率高于铬渣中Fe（Ⅱ）的浸出速率，以致Cr（Ⅵ）浓度快速上升。这种差异显然是与Cr（Ⅵ）和Fe（Ⅱ）在铬渣中存在的状态密切相关的。当温度超过80℃时，升高温度明显促进了铬渣中以铬铁矿形式存在的Fe（Ⅱ）的浸出速率，从而加快了浸出液中已经存在的相对浓度较高的Cr（Ⅵ）的还原速率，其结果是当温度超过80℃时浸出液中Cr（Ⅵ）浓度急剧减少。随着温度升高，铬渣的溶解率也有一定的增加趋势，这就进一步解释了温度升高使得浸出液中Al、全Fe、总Cr等物质浓度均增加的原因。

图5 温度对铬渣解毒及浸出行为的影响

2.4 液固比对铬渣解毒及浸出行为的影响

在铬渣粒度为6～16.5 μm、硫酸质量分数为5%、温度为80℃、反应时间为60 min的条件下，液固比对铬渣解毒及浸出行为的影响如图6所示。由图6可知，液固比增大，铬渣在液相中的浓度减小，分散均匀；同时，在浸出率相同时，液相中各物质的浓度相对降低，这有利于提高铬渣中物质浸出过程中的传质效率。

图6 液固比对铬渣解毒及浸出行为的影响

2.5 反应时间对铬渣酸浸解毒及浸出行为的影响

在铬渣粒度为6～16.5 μm、硫酸质量分数为5%、液固比为4 mL/g、温度为80℃的条件下，反应时间对铬渣解毒及浸出行为的影响如图7所示。由图 7 可知，Fe（Ⅱ）、Al、全 Fe、总 Cr等物质的浓度均随反应时间的增加而升高，当反应时间延长至10 h，Al、全Fe、总Cr等物质浸出较明显。

根据上述讨论可知，在铬渣粒度为6～16.5 μm时，铬渣酸浸解毒的适当工艺条件为：硫酸质量分数为5%、液固比为4 mL/g、反应温度为80℃、反应时间为60 min。在该条件下，解毒后铬渣中Cr（Ⅵ）质量分数能降至2.5×10-5以下。

图7 反应时间对铬渣解毒及浸出行为的影响

3 结论

在对铬铁矿无钙焙烧渣中的成分及物相组成进行系统表征的基础上，提出了利用铬渣中未反应的铬铁矿［（Fe，Mg）（Cr，Fe）2O4］中所含有的 Fe（Ⅱ），在酸浸过程中还原处理铬渣中铬酸盐的新方法，并系统地研究了该方法的铬渣解毒工艺。研究表明：机械球磨对于铬渣酸浸解毒过程是一个主要的影响因素。球磨时间越长，越有利于铬渣解毒及铬渣中Cr（Ⅵ）、Al、全 Fe、总 Cr等物质的浸出。 比较适宜的球磨时间是90 min，其对应的铬渣粒度为6～16.5 μm。在此粒度下，铬渣酸浸解毒的较好工艺条件为：硫酸质量分数为5%、液固比为4 mL/g、反应温度为80℃、反应时间为60 min。解毒后铬渣中Cr（Ⅵ）质量分数能降至 2.5×10-5以下。