响应曲面法优化铅转炉灰的砷浸出过程

王焕龙 ，焦芬 ,2，刘维 ,2，韩俊伟 ,2，李文华 ，覃文庆 ,2

（1. 中南大学矿物加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083；2. 湖南省战略性含钙矿产资源清洁高效利用重点实验室，湖南 长沙 410083）

砷广泛存在于自然界中，是一种强致癌物质[1]。砷污染物来源较广，铜、铅、锌工业冶炼会产生挥发性三氧化二砷气体，冶炼灰及燃煤过程中烟道中会产生砷化合物，砷矿，锡矿等也会对地下水与土壤造成砷污染[2]。砷对自然与人体都有较大危害，必须对其实现无害化利用[3]。

处理含砷粉尘的技术主要有两种：火法与湿法工艺。火法工艺使用广泛，其工艺简单，无含砷废水，但火法除砷的能耗高，去除率低，粉尘污染严重，含砷固体废物也会造成二次污染[4]。湿法工艺砷的去除率一般可以达到90%，并有能耗低，经济效益高的优点。湿法除砷工艺根据浸出剂的不同，可分为酸浸、碱浸和水浸[5]。目前，湿法冶金工艺技术相对成熟，能耗低，金属回收率高，条件容易控制，但其提取效率低，通常只能提取70% 左右的砷[6]。与水浸法相比，酸浸法和碱浸法都具有提取率高的优势，考虑到硫酸可以与铅反应生成固体硫酸铅，而三氧化二砷被提取到溶液中，实现铅砷分离[7]。综上所述，本文选择硫酸作为浸出剂。

响应面方法是一种广泛使用的数学和统计方法，可以优化实验条件、尽量减少设计实验数量的工具，达到建立更接近实际情况的模型的目的，现已广泛应用于冶金、生物、计算机和医学领域[8-11]。本文利用该方法分析了液固比、温度、酸浓度等因素对含砷粉尘中砷浸出的影响，得到了较佳条件下的参数，实现了砷的分离和净化。

1 试样性质

研究原料为铅冶炼场的铅转换器砷灰，属于高砷铅冶炼尘，其主要化学成分见表1。

表1 高砷铅冶炼粉尘的主要化学成分/%Table 1 Main chemical composition of high arsenic lead smelting dust

2 实验方法

砷浸出率X 由以下公式计算：

其中，Q为ICP-OES 测量的砷浓度；V为过滤后的滤液体积；M为每次实验中称量的原料质量；C为原料中的As 含量百分比。

3 实验设计

本实验为三因子三水平正交实验。minitab18软件通过Box-Behnken（BBD）实验设计，设计15 组实验，酸浸实验基于单因素实验。设计的实验根据立方体十二个面的中心位置与三个中心点来预测三个因素和三个水平的浸出率X 之间的关系，并预测反应的二阶多项式反应方程式[12].

4 结果与讨论

4.1 砷的浸出机理

原料中的砷多以三氧化二砷的形式存在。单因素酸浸实验中，硫酸的浓度分别为80、100、120 g/L 之间， pH 值约为-0.3。高压氧浸发生以下反应：

4.2 响应曲面统计分析

图1 As-H2O 系统E-pHFig.1 E-pH diagram of As-H2O system

砷浸出率X 的平均值。通过Behnken 设计方案研究了温度（A），液固比（B）和酸浓度（C）等自变量对砷浸出率X 的影响。采用方差分析（ANOVA）来检验各变量与响应变量之间的线性关系和显著性。由表3 可知，在线性回归拟合过程中，模型的P 值是显著的。当P 值小于0.05时，说明回归模型拟合显著，对砷浸出率有较大影响[14]。从表3 中参考P 值小于0.05 的变量来看，三个单因素都符合要求，说明温度和液固比以及酸浓度对砷的浸出率有较大影响。在双因素交互作用下，除液固比的平方以及温度和酸浓度的P 值大于0.05 外，其余均对X 的浸出率有较大影响 。根据表3 中的回归系数和P 值，浸出率X 的二次回归拟合模型如下:

表2 酸浸响应曲面分析结果Table 2 Analysis results of acid leaching response surface

Minitab18 软件模拟的方程（5）的预测回归系数R 为86.28%，调整回归系数R 为97.58%，较终回归系数R 为99.13%，说明浸出率X 的拟合效果良好。

图2 是拟合浸出率模型后的三个单向预测图。酸浸过程中，温度从130℃升高到170℃时，浸出率从73%变为86%，；液固比从4 增加到8 时，浸出率从73%变为84%，；酸浓度从80 g/L 增加到120g/L，浸出率从66% 变为83%。另一方面，从表3 可以看出，虽然A、B 和C 的P 值均为0.000，但从F 值看，从大到小的顺序是C＞A＞B。综合考虑，单因素预测中，砷浸出率影响由大到小的顺序是：酸浓度＞温度＞液固比。

图2 不同浸出条件对砷提取的影响Fig.2 Effects of different leaching conditions on arsenic extraction

图3 预测了酸的浓度为100 g/L 时，温度与液固比对砷浸出率的影响。从图中可以看出，液固比不变时，砷的浸出率随着温度的升高而增加。温度不变时，砷的浸出率随着液固比的增加而增加，使用小于95%的置信区间，双边置信区间条件的较佳预测条件是：温度170℃，液固比8，酸浓度100 g/L。该条件下的预测浸出率为91.09%。

图3 酸浓度100 g/L 时，砷浸出率随温度和液固比变化的响应Fig.3 Response of arsenic leaching rate with temperature and liquid-solid ratio under the condition of sulfuric acid concentration of 100 g/L

图4 预测了温度为170℃，温度与液固比对砷浸出率的影响。从图中可以看出，酸浓度不变时，砷的浸出率随着液固比的增加而增加。液固比不变时，砷的浸出率先随着酸浓度的增加而增加，而后缓慢下降。根据预测，浸出温度为170℃时，砷浸出的较佳条件为：液固比8，酸浓度116.77 g/L。该条件下砷浸出率为94.49%。

图4 170℃时砷浸出率对酸浓度和温度的响应Fig.4 Response of arsenic leaching rate to acid concentration and temperature at 170℃

图5 预测了液固比为8 的条件下，温度和酸浓度对砷浸出率的影响。从图中可以看出，砷的浸出率随着温度的升高而增加，砷的浸出率随着 酸浓度的增加先升高后降低，并出现了一个峰值。根据软件预测，较佳条件为：温度170℃，液固比8，酸浓度116.77 g/L。该条件下浸出率为94.49%。

图5 液固比8 时砷浸出率对酸浓度和温度的响应Fig.5 Response of arsenic leaching rate to acid concentration and temperature at liquid-solid ratio of 8

通过方差分析建立了砷浸出率的三阶二次多项式方程。对温度、液固比和酸浓度三个因素进行了较佳方案的研究，该方案基于小于95%的置信区间。通过软件计算出较佳方案：温度170℃，液固比8，酸浓度116.77 g/L。该条件下砷的浸出率可达94.49%。为了验证响应面法的可行性，在较佳溶液条件下进行了三组重复实验，结果分别为94.22%、94.74% 和94.75%。三组数据的平均值为94.57%，与预测结果无明显差异。酸浸实验下砷浸出率的回归模型得到了进一步验证。

4.3 浸出渣

图6 是响应面优化条件下浸出实验得到的浸出残渣的XRD，从图6 可以看出，浸出残渣中的物质主要以硫酸铅的形式存在，大部分的砷已经浸出到溶液中。表4 显示了用ICP-OES 方法对浸出残留物中As 和Pb 含量的分析。结果表明，浸出残渣中的砷从34.2%水平浸出到4.67%，计算出的As 浸出率为94.57%，与响应面优化的结果94.49%相差不大，进一步证实了该方法的可信度。

图6 浸出矿渣XRDFig.6 XRD pattern of leaching slag

表4 浸出渣主要元素化学成分/.%Table 4 Chemical composition of main elements of leaching residue

图7 是响应面优化后的浸出渣的SEM-EDS 分析，从（a）的SEM 可以看出，硫酸铅的结晶形式相对完整，且为大颗粒状。浸出渣的主要成分是硫酸铅，从（c）和（d）图中可以看出，As 的含量相对稀少，Pb 的含量相对丰富。从SEMEDS 分析可以看出，浸出渣中还含有少量的铝、锑等微量元素。

图7 含砷净化渣的SEM-EDS 分析Fig.7 SEM-EDS analysis of arsenic-containing purification residue

浸出液成为待处理的含砷废水，随后加入硫酸亚铁，通过高压氧化酸浸，用10%浓度的稀硫酸和10% 浓度的氢氧化钠作为pH 值调节剂，将溶液中的砷转化为砷酸铁晶体，达到净化的效果，反应方程式（15）如下:

5 总 结

（1）使用软件预测，酸性条件下随着温度的升高， H3AsO4(aq)面积越大，浸出率越高，进一步说明浸出的本质是As 的溶解。

（2）采用响应面方法对温度、酸浓度和液固比等工艺参数进行了优化，确定三因素对砷浸出率的影响顺序为：酸浓度＞温度＞液固比。

（3）通过方差分析预测砷浸出率随温度、酸浓度和液固比变化的三阶二次多项式模型，同时确定较佳工艺参数为温度170℃，液固比8，酸浓度116.77 g/L，其中砷浸出率达到94.49%。

（4）与普通酸浸工艺条件相比，浸出率从91.61%提高到94.49%，达到了优化效果。