高活性Fe2O3@Ni复合电极制备及电化学性能研究

张硕嘉，杨玉彬，唐 宇，迟莉萍，徐 冰

（大连交通大学辽宁省新能源电池重点实验室，辽宁大连116028）

超级电容器作为一种新型储能装置，因具有能量密度高、功率密度大、循环寿命长等优异性能，成为了国内外清洁能源领域的科研热点之一［1］。超级电容器的电极材料主要由碳材料、金属氧化物及导电聚合物组成。碳材料作为电极材料具有高比表面、良好的导电性、价格低廉、来源广泛的特点，因此备受关注。但传统的碳材料的结构与孔径大小很难控制，因此限制了电容性能。为了提高其电容性能，人们开始研究金属氧化物类电极材料。这一类电极材料可以在电极体相中发生快速的氧化还原反应，因此获得更高的电容性能。早期研究最多的金属氧化物类电极材料是二氧化钌，其理论比电容可达1 300 F/g，但由于其价格高昂，有害环境，故仅在某些特殊领域应用［2］。而铁是世界上发现最早且利用最广的金属元素，不仅价格低廉，且环境友好，因其具有电化学活性，故在电池电极、电容器电极的能量转化和储存等方面的研究受到了广泛关注［4］。制备金属氧化物类电极材料的合成方法一般采用水热法［5］、静电纺丝技术［6］及电沉积法［7］。 S．Shivakumara等［8］采用溶胶凝胶法合成了多孔Fe2O3电极材料，在电流密度为1 A/g时，比电容可达300 F/g；P．Rahul等［9］采用静电纺丝技术合成了氧化铁电极用于超级电容器，经电化学测试，在1 A/g的电流密度下，比电容可达460 F/g。然而，制备所得的金属氧化物要与粘结剂、导电炭黑结合，涂抹在泡沫镍上使用，这样所得的电极材料在使用过程中会增大其电荷传递电阻及接触电阻，从而抑制了电极电化学性能的充分发挥。泡沫镍是具有高导电性的三维立体结构，因此被广泛应用于电极衬底材料。为了改善电极材料的电荷转移速率，将合成的金属氧化物附着于泡沫镍上进行使用，不仅可以降低电荷传递电阻，还可以提高氧化还原反应速率，从而提高电极的电化学性能。本实验采用一步水热法合成了Fe2O3@Ni复合电极，其复合电极中活性物质的质量约为2 mg，在电流密度为1 A/g时，Fe2O3@Ni复合电极材料比电容可达 532 F/g，而 Huang Jichun 等［10］采用水热法首先合成Fe2O3纳米片，再通过硬模板法将Fe2O3纳米片沉积在泡沫镍表面从而获得复合电极。经过电化学测试，在电流密度为0.36 A/g时，比电容可达147 F/g。与文献［10］的实验方法相比，本实验方法简便易操作，合成了有序结构的产物，从而有效地加快了电极界面的氧化还原反应速率，因此获得了良好的电化学性能。

1 实验部分

1.1 实验方法

首先剪取1.5 cm×1.5 cm泡沫镍进行预处理。将泡沫镍在2 mol/L盐酸、无水乙醇、去离子水中各超声15 min后烘干，得到处理好的泡沫镍。取0.5 mmol FeCl3·6H2O溶于 21 mL去离子水中，室温下搅拌30min。得到的混合溶液与处理好的泡沫镍一同放入高压反应釜中120℃保温10 h。反应后，自然冷却到室温。得到的样品通过去离子水与无水乙醇反复冲洗至中性，80℃干燥2 h，即得Fe2O3@Ni复合电极材料。

1.2 材料表征

采用Empyrean X射线衍射仪测定样品晶体相的结构，目标参数如下：铜靶Kα辐射，测试电压为40.0 kV，测试电流为40.0 mA，扫描角度为10.00～80.00°。利用SUPRA 55场发射扫描电子显微镜对产物的微观形貌进行观察。利用RM1000共焦距显微拉曼光谱仪在室温条件下进行拉曼光谱分析。

1.3 电化学性能测试

电化学测试是通过CHI660E电化学工作站，采用三电极体系在室温条件下进行测试的。Fe2O3@Ni复合电极作为工作电极，铂丝网与汞/氧化汞电极分别为辅助电极和参比电极，电解液为1 mol/L KOH；循环伏安测试的扫描速度为10～50 mV/s，扫描范围为0～0.7 V；充放电测试的电压范围为0～0.5 V。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为合成产物的XRD谱图。样品的特征峰显示 ， 在 2θ为 24.13、33.15、35.61、40.85、49.48、54.08°等处出现多个衍射峰。对照标准谱图，其分别对应于三 方晶系 α-Fe2O3的 （012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）等晶面的衍射峰。 各个峰的位置、峰形基本相同，所有衍射峰尖锐无明显杂峰，说明所得氧化物粉体结晶度好，不含有杂质，可以确定产物为α-Fe2O3。

图1 Fe2O3@Ni复合电极XRD谱图

2.2 拉曼光谱分析

图2 为所得产物的拉曼光谱图。从图2可以清晰观察到在 226、293、411、610、1 320 cm-1等波数位的吸收振动峰。在226、411 cm-1波数位的吸收振动峰，对应于 ν（O—Fe—O）伸缩振动，在 293 cm-1波数位的吸收振动峰，对应于δ（O—Fe—O）弯曲振动，这与文献中报道的 α-Fe2O3的拉曼峰频率相同［11］，确定产物为α-Fe2O3，这与XRD结果一致。

图2 产物的拉曼光谱图

2.3 SEM分析

图3 a为本实验条件下空白泡沫镍的SEM图。图3b为Fe2O3@Ni复合电极的SEM图。所得产物是由直径约为5～20 nm的纳米丝在泡沫镍表面交织而成的，从而获得三维网状有序结构，分布均匀紧密，可为电极表面的电化学反应提供更多的活性位点。图3 c～f为产物的元素面扫描图，由图可知，在制备的Fe2O3@Ni复合电极表面可以检测到Fe2O3，氧化铁在泡沫镍表面均匀分布，没有大面积团聚，这与SEM结果一致。

图3 空白泡沫镍（a）、Fe2O3@Ni复合电极（b）的 SEM 图；样品中的碳（c）、氧（d）、铁（e）、镍（f）的元素面扫描图

2.4 电化学性能分析

2.4.1 循环伏安测试

图4为扫描速度为10～50 mV/s时Fe2O3@Ni复合电极的CV测试曲线。首先可知，Fe2O3@Ni复合电极的电压窗口为0～0.7 V，在电压为0.45 V处出现一对明显的氧化还原峰，说明电极呈现赝电容的特性。从图4可以看出，Fe2O3@Ni复合电极随着扫描速度的逐渐增大，电极的CV曲线围成的封闭面积也随之增大，峰电流响应值随之增加，电极界面发生了更快的氧化还原反应，氧化峰、还原峰分别向高、低电位方向略有移动。

图4 Fe2O3@Ni复合电极CV曲线图

2.4.2 恒流充放电测试

图5为1～5 A/g电流密度条件下Fe2O3@Ni电极的充放电曲线。结果表明，每一个电流密度条件下的充放电曲线形状均呈现对称性，说明电极表面的氧化还原反应具有较高的可逆性。每一条放电曲线分别在电压为0.45 V处出现了一个非线性的放电平台，证实了电极发生氧化还原反应的行为，这与CV测试结果一致，进一步揭示了电极的法拉第赝电容的特性。 通过计算，当电流密度为 1、2、3、4、5A/g时，比电容分别为 532、239、159、119.6、79.6 F/g。

图5 Fe2O3@Ni复合电极充放电曲线图

2.4.3 交流阻抗测试

图6为Fe2O3@Ni复合电极的电化学阻抗测试的奈奎斯特图。从图6可以看出，曲线是由高频区的半圆与低频区的直线组成。通过计算可知，高频区的半圆与横轴的交点对应着电极的等效串联电阻，为0.15Ω；半圆的直径对应着电荷传递电阻，为0.5Ω［12］。这说明Fe2O3@Ni电极具有较小的电荷传递电阻，有利于提高电极材料与电解液之间的电荷传输和离子扩散速率，这与其良好的电化学性能吻合。

图6 Fe2O3@Ni复合电极奈奎斯特图

2．4．4 循环寿命测试

图7为Fe2O3@Ni复合电极在1A/g的电流密度下进行了5 000圈的循环寿命测试。在前3 000圈的充放电测试过程中，复合电极保持了良好的电容性能，在3 000～5 000个充放电循环过程中，复合电极比电容保持率为75%，仍具有良好的电容性能。

图7 在电流密度为1 A/g条件下Fe2O3@Ni复合电极循环稳定性测试

3 结论

采用一步水热法合成了高活性的Fe2O3@Ni复合电极材料，对产物进行物相及微观形貌的表征，结果表明在泡沫镍表面原位合成的氧化铁是由直径约为5～20 nm的纳米丝交织而成的，从而构成三维网状结构。采用电化学工作站研究其电化学性能表明，Fe2O3@Ni复合电极具有法拉第赝电容特性，在1 mol/L KOH电解液体系中，电流密度为1 A/g时，比电容高达532 F/g。