二硫化钼复合导电碳作为高性能钠离子电池负极材料的研究

吴瑞峰，王宏伟，皮晓媛

（1.郑州旅游职业学院机电工程系，河南郑州450009；2.郑州市体育运动学校）

最近，MoS2作为钠离子电池电极材料表现出良好的应用前景［1-2］。MoS2是典型的过渡金属硫化物，单层的MoS2为一层Mo原子及其两侧的S原子组成的“三明治”结构。MoS2层与层之间为较弱的范德华力，且层间距较大，这样的结构便于钠离子嵌入/脱嵌。MoS2作为钠离子电池负极材料具有较高的理论比容量及低的成本［3］。因此，MoS2是一种很有潜力的电极材料。由于MoS2层间为较弱的范德华力，因此在充放电过程中其结构容易团聚［4］。同时，MoS2的导电性较差，此外，MoS2由于发生转化反应而引起体积膨胀严重，会使得结构粉化，这些因素导致其循环稳定性和倍率性能较差［5-6］。因此，提高MoS2的循环稳定性和倍率性能成为研究钠离子电池电极材料的热点问题。一些研究将MoS2与碳材料复合，有效提高了 MoS2的循环稳定性， 例如：MoS2/石墨烯［7］、MoS2/氮掺杂的多孔碳［8］、MoS2@ 还原氧化石墨烯［9］、MoS2/碳纸等。本文针对MoS2存在的缺陷，通过水热反应，制备出导电碳负载的MoS2纳米片作为钠离子电池负极材料。该材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

1 实验部分

1.1 材料的制备

将 21.7 mg 钼酸铵［（NH4）2MoO4·2H2O］和 90 mg硫脲［（NH2）2CS］溶解在 40 mL去离子水中，搅拌 1 h待其充分溶解，将4.4 mg导电碳粉末加入上述溶液中，接着把该混合溶液超声2 h，使其分散均匀。最后，将该混合溶液置于50 mL聚四氟乙烯内胆中，在220℃下保温16 h，得到导电碳负载MoS2的样品，标记为MoS2@C。

以相同的实验工艺，制备未加入导电碳的MoS2样品，标记为MoS2。

1.2 材料的表征

采用Rigaku D/MAX2400型X射线粉末衍射仪对样品的物相特征及晶相结构进行分析；采用扫描电子显微镜（NOVA NanoSEM）、透射电子显微镜（JEM-2100F）观测颗粒的形貌和尺寸。

1.3 材料的电化学性能测试

将活性物质样品、乙炔黑和PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比为 8∶1∶1混合均匀，之后加入溶剂 NMP（N-甲基吡咯烷酮）并研磨成均匀的粘稠状浆料。然后将该浆料涂覆于铜箔上，接着将铜箔置于80℃的烘箱中干燥12 h。冷却后用冲片机将其冲为12 mm的圆形极片。所用电池壳的型号为2025，金属钠片为对电极及参比电极，电解液为1 mol/L NaPF6的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）（体积比为 1∶1）的混合液，隔膜为玻璃纤维。在充满Ar气的手套箱中组装成扣式电池，最后在LAND CT2001A电池测试系统中测试其恒流充放电性能。循环伏安法测试及交流阻抗测试使用CHI-660B电化学工作站。

2 结果与讨论

2.1 材料的物理性能表征

图1a为样品MoS2@C和MoS2的XRD谱图。从图1a可以看出，MoS2与导电碳复合前后的晶型一致，且结晶度较高。其衍射峰均与标准卡片JCPDS No.37-1492 相 对 应 。 其 中 ，14.3、33.2、39.5、58.6、60.6°处的峰对应着六方晶型 2H-MoS2的（002）、（100）、（103）、（110）、（008）晶面［10］。 图 1b 为样品MoS2@C的热重曲线，样品在空气气氛中处理后质量损失率为33.6%。样品经热处理后，MoO3为唯一产物，所以产物MoO3的质量分数为66.4%。由于MoS2转化为MoO3时质量损失率为10%，所以得到MoS2@C复合组分中，MoS2的质量分数为76.4%。

图1 MoS2和MoS2@C的XRD谱图（a）；MoS2@C的TG图（b）

图2 a和b分别为样品MoS2和MoS2@C的SEM图。由图2a和b看出，单纯的MoS2颗粒尺寸较大，团聚比较严重，而MoS2与导电碳复合之后，尺寸明显减小且分散较均匀，小的尺寸便于电子和Na+的扩散。图3为MoS2@C的TEM谱图。由图3看出，制得的MoS2@C中MoS2纳米片生长在导电碳表面。晶面间距为0.63 nm，对应着（002）晶面。

图2 MoS2（a）和 MoS2@C（b）的 SEM 谱图

图3 MoS2@C的TEM谱图

2.2 材料的储钠性能研究

图4 a为材料MoS2@C的循环伏安（CV）曲线，测试的电压范围是0～3 V，扫描速率为0.1 mV/s。从图4a可以看出，在0.7～1.5 V处有一个明显的还原峰，对应着固态电解质膜（SEI）的形成，以及Na+嵌入 MoS2层 间 ， 即 MoS2+xNa++xe-→NaxMoS2；0～0.4 V处的还原峰对应着Na+的继续嵌入和伴随发生的转换反应：NaxMoS2+（4-x）Na++（4-x）e-→2Na2S+Mo；位于2～2.2 V处的氧化峰，对应着Na2S和Mo转化成MoS2。第二圈和第三圈的曲线几乎重合，表明材料具有良好的可逆性。图4b为样品MoS2@C在0.1 A/g电流密度下前三圈的充放电曲线。从第一圈的充放电曲线可以看出，其在0.7～1.5 V及0～0.4 V处有两个充电平台，与CV曲线中的还原峰相对应。其首次放电比容量为902.9 mA·h/g，首次充电比容量为600.2 mA·h/g，首次库伦效率为66.5%，结果表明样品首次可逆比容量和首次库伦效率较高。第二圈和第三圈充放电曲线保持良好的重合，表明电极材料具有良好的稳定性。

图4 MoS2@C的循环伏安曲线（a）；MoS2@C在0.1A/g电流密度下前三圈的充放电曲线（b）

图5 为样品MoS2和MoS2@C的倍率性能曲线。从图5 可以看出，在 0.1、0.2、0.5、1、2、4、8 A/g 的电流密度下，样品MoS2@C对应的可逆比容量分别为496、497.4、469、429、396.5、361、321.5 mA·h/g。 然而，在同样的电流密度下，样品MoS2的可逆比容量仅为444.2、412.5、376、336.5、298、231、172.1 mA·h/g。 显然，样品MoS2@C具有优异的倍率性能。这是因为以下原因：1）MoS2生长在导电碳表面之后，较小的尺寸缩短了Na+的传输路径；2）MoS2电极因导电性差，在充放电过程中因电子及Na+来不及传输而导致容量较低。MoS2@C电极的导电性较好，Na+和电子的传输效率明显提高。特别是在8 A/g的大电流密度下，与单纯的MoS2相比，样品MoS2@C倍率性能的优势体现得更加明显。当电流密度降低到0.1A/g时，样品MoS2和MoS2@C的可逆比容量分别为349.5 mA·h/g和493 mA·h/g。显然，样品MoS2@C的可逆比容量几乎恢复至最初的容量。这是因为块状MoS2经过大电流密度循环后，因其循环过程中体积膨胀严重，其结构可能已经粉化，活性位点明显减少，因此可逆比容量明显下降。在样品MoS2@C中，因MoS2较小的尺寸和导电碳的分散作用，MoS2@C样品的结构保持了良好的稳定性。该实验结果表明MoS2与导电碳复合可以显著改善其倍率性能。

图5 MoS2和MoS2@C的倍率性能曲线

图6 a～d是MoS2和MoS2@C电极材料在0.1 A/g的电流密度下的循环性能曲线及对应的充放电曲线。MoS2@C电极的首次可逆比容量为514.4 mA·h/g，充放电循环100圈后，可逆比容量依然高达466.3 mA·h/g，容量保持率达90.6%。而MoS2电极的首次可逆比容量为531.3 mA·h/g，循环100圈后，可逆比容量为327.6 mA·h/g，容量保持率仅为61.7%。图6e是MoS2和MoS2@C电极在1 A/g电流密度下的长循环性能曲线。MoS2电极的首次可逆比容量为278.8 mA·h/g，充放电循环500次后，可逆比容量为81.9 mA·h/g，容量保持率为29.4%；而MoS2@C电极的首次可逆比容量为305.1 mA·h/g，循环500次后为313 mA·h/g，未发生衰减。显然，MoS2@C电极的循环稳定性有了大幅度的提高。这是因为：1）MoS2在充放电过程中会发生团聚，导致其部分活性位点不能与电解液接触，因此容量随之衰减。将MoS2生长在导电碳表面之后，其结构稳定性因导电碳基底的支撑而得到改善。2）随着Na+的嵌入/脱嵌，MoS2电极的体积会发生膨胀/收缩，可能会导致结构的粉化。将MoS2负载在导电碳表面之后，较小的尺寸和导电碳之间的空隙可以缓解其体积改变而带来的应力，有利于保持结构的稳定性。该实验结果表明，将MoS2生长在导电碳表面之后，可以有效地保持活性位点与电解液的接触，缓解体积改变带来的应力，有利于保持循环稳定性。

图6 MoS2电极在0.1A/g的循环性能（a）及对应的充放电曲线（b）；MoS2@C电极在0.1 A/g的循环性能（c）及对应的充放电曲线（d）；MoS2和MoS2@C电极在1 A/g电流密度下的长循环性能（e）

为了研究MoS2与导电碳复合前后导电性的变化，对电池进行交流阻抗测试，频率范围为0.01～105 Hz。图7a为样品MoS2和MoS2@C的EIS谱图。如图7a所示，EIS曲线的形状包括一个半圆和一条斜线。曲线与实轴第一个交点对应的数值大小表示Na+在电解液中的阻抗大小，即R1；图中高频区半圆与实轴的截距代表Na+通过电极表面时的电阻（R2）；直线反映了Na+在材料内部扩散的电阻。根据图7a中的等效电路对EIS曲线进行拟合，拟合后发现，MoS2和MoS2@C电极的R2值分别为477.3 Ω和235.7 Ω，表明Na+在MoS2@C电极表面有着更高的扩散效率。图7b为Z′与ω-1/2的线性关系图。对应的斜率越小，表明Na+在电极材料内部的扩散效率越高。由图7b可以看出，MoS2和MoS2@C电极对应的斜率分别为135和53，表明Na+在MoS2@C电极材料内部的扩散效率更高。从以上结果可以看出，MoS2@C电极的导电性和Na+在其内部的扩散效率有了明显提高。图7c为MoS2和MoS2@C电极在1 mV/s扫速下的循环伏安（CV）曲线。由图7c可以看出，MoS2@C电极的还原峰更明显，对应着更强的反应活性。图7d为MoS2@C在不同扫速下的循环伏安曲线。由图7d可以看出，随着扫速的增大，MoS2@C电极的CV曲线的形状基本保持不变，表明该电极具有良好的稳定性。

图7 样品MoS2和MoS2@C的EIS谱图（a）和对应的Z′与ω-1/2的关系图（b）；样品 MoS2和 MoS2@C 的 CV 曲线（c）；MoS2@C在不同扫速下的CV曲线（d）

3 结论

对于钠离子电池负极材料MoS2循环稳定性差的问题，通过水热法将MoS2与导电碳复合，制得的MoS2@C复合材料中MoS2纳米片生长在导电碳表面。该复合材料作为钠离子电池负极材料时，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。在10 A/g的电流密度下，依然有着高达321.5 mA·h/g的可逆比容量，在1 A/g的电流密度下，循环500次后容量未发生衰减，依然高达313 mA·h/g。这主要归因于导电碳与MoS2复合后，复合材料的电子和Na+传递效率得到提高，另外，MoS2与导电碳紧密复合后，MoS2纳米片不易团聚且纳米片之间的间隙为其体积膨胀提供了空间，可以缓解其结构的粉化，提高其结构稳定性。因此，MoS2@C作为钠离子电池负极材料表现出优异的电化学性能。