无机矿物对三元复合驱中聚合物吸附性能影响

侯军伟 ，李 琰 ，马 越 ，高雪梅 ，宋 琪 ， 胡晓杰

［1．中国石油大学（北京）克拉玛依校区，新疆克拉玛依834000；2．中国石油新疆油田公司实验检测研究院］

近年来中国能源消费呈快速增长的趋势，但中国大部分油田的开发目前处于高含水和高采出阶段，急需三次采油提高采收率新技术以保持原油产量的增长和稳定［1-2］。 碱-表面活性剂-聚合物（ASP）三元复合驱技术可将原油采收率提高20%以上，因此备受关注［3-5］。三元复合驱油剂在地层中推进的过程中，会在储层岩石上产生吸附效应，这对配方设计提出了挑战，如果聚合物浓度设计过低，当聚合物在地层中被大量吸附后，驱油剂的黏度大幅度降低，会导致波及体积变小，影响驱油效果；若聚合物浓度设计过高，会大幅度提高驱油成本，也不利于化学驱技术的推广；而且聚合物在地层中经过剪切、吸附后，残余聚合物会吸附在油水界面上，造成静电排斥作用加强［6］、油珠间距离增大［7］、界面膜黏弹性变强［8］、空间位阻效应增大［9］，阻碍油墙的形成。因此，获得聚合物在地层中吸脱附的更多信息，比如吸附动力学、吸附形态、聚合物与地层岩石间是否存在相互作用、脱附行为、表面活性剂和碱对聚合物吸附的影响因素等，将有助于进一步揭示聚合物吸附性能的影响机制，从而为指导三元复合驱配方设计提供理论依据。大量学者研究了聚合物的吸附工作，吴世东等［10］通过实验得出，同样的条件下，随着聚合物浓度增加，表面活性剂吸附量呈现先急剧下降后平缓下降的趋势。周长静等［11］对疏水缔合聚合物进行研究，不仅首创浓度分析法，且以等温线为特征，实验结果表明：当聚合物的质量分数达到700 mg/g，液固比为5 mL/g时接近饱和吸附；聚合物在净砂上的吸附量大于在油砂上的吸附量。然而，大多数研究都是以砂岩油藏为研究对象，针对砾岩油藏三元复合驱体系中聚合物的吸附影响因素研究，国内的报道仍然较少。本文以新疆油田砾岩油藏三元复合驱为例，研究了在新疆油田砾岩油藏三元复合驱过程中，聚合物在表面活性剂、碱的共同作用下，在不同矿物中以及岩心上的吸附性能，为三元复合驱在不同油藏的推广奠定了基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

表面活性剂石油磺酸盐（KPS），由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配而成，工业品；聚合物为部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）KB2500，相对分子质量为 2.5×107；Na2CO3，分析纯；新疆油田三元复合驱实验区脱水脱气原油，黏度（34℃）为5 mPa·s；用NaCl和去离子水配制模拟水；新疆油田三元复合驱现场注入水与产出（地层）水，其中注入水矿化度为 340 mg/L，Ca2+和 Mg2+质量浓度分别为 28、19 mg/L；蒙脱石、高岭石、长石、方解石、白云石、伊利石、绿泥石、石英；岩心砂，取心井目的层岩心、野外露头岩石经石油醚抽提、烘干、粉碎、过筛，粒度为75 μm以下。

体系黏度、流变性由Physical MCR101型流变仪测定；聚合物浓度由ACQUITY UPLC M-Class型液相色谱仪检测；表面功函数由AC-2光电子发射谱仪进行检测。

1.2 实验方法与条件

1）在不同矿物条件下的吸附。在三角瓶中配制100 mL，质量浓度分别为 100、500、800、1 000、1 500、1 800、2 000、2 500 mg/L的聚合物溶液，同时配制三元复合驱溶液（3 000 mg/L KPS+1 800 mg/L HPAM+12 000 mg/L Na2CO3）；将吸附剂（蒙脱石、高岭石、长石、方解石、白云石、伊利石、绿泥石、石英）分别和不同浓度的聚合物溶液以及三元复合驱油剂溶液按固液质量比为1∶10分别加入带塞的磨口锥形瓶中，振荡摇匀后盖好瓶塞，用封口条将锥形瓶口密封好；将锥形瓶置于恒温水浴槽中，转速为60 r/min，放置24 h；取出锥形瓶，将吸附后的溶液摇匀后倒入离心管中，在4 000 r/min的转速下离心分离30 min；取出离心管中上层清液，使用液相色谱仪测定清液中聚合物的浓度。所有实验均在新疆油田三元复合驱实验区平均油层温度（34.3℃）下完成。则吸附质量为：

式中，ρt为吸附达到平衡时的平衡质量浓度，mg/L；ρ0为初始阶段聚合物的质量浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；M为聚合物的相对分子质量。

2）静态吸附。本次用于实验的松散岩心砂和胶结岩心取自于新疆三元复合驱野外露头，磨碎后过筛，将不同粒径的岩心颗粒分开盛放，再按照原始配比混合，最终形成实验用松散岩心砂。胶结岩心为物模驱油用，目标地层渗透率相近的人造胶结岩心。分别称取10 g松散岩心砂与10 g胶结岩心，按照固液质量比为1∶10将松散岩心砂或胶结岩心分别加入到 质 量 浓 度 为 200、400、600、800、1 000、1 200、1 400、1 600 mg/L的纯聚合物溶液，以及聚合物质量浓度分别为 0、200、400、600、800、1 000、1 200、1 400、1 600、1 800、2 000 mg/L，表面活性剂 KPS 质量浓度为3 000 mg/L，Na2CO3质量浓度为12 000 mg/L的三元复合驱溶液中，放入恒温振荡器中震荡24 h；停止振荡后，在高速离心机上进行固液分离，测量岩心砂粒吸附纯聚合物以及三元驱溶液中聚合物的浓度；计算并绘制不同条件下的聚合物静态吸附曲线。所有实验均在新疆油田三元复合驱实验区平均油层温度（34.3℃）下完成。

3）动态吸附。配制200 mL三元复合驱驱油配方：3 000 mg/L KPS+1 800 mg/L HPAM+12 000 mg/L Na2CO3；将不同渗透率目标区块胶结岩心（具体参数见表1）装入夹持器，驱油剂装入容器中，在三元复合驱实验区温度下恒温1 h左右；用注入水驱替，直到注入压力稳定；注入ASP复合体系，在流出端不断取样检测各组分的浓度变化，直到各组分的浓度等于或接近于注入初始浓度为止；用注入水驱替，直到流出液中ASP体系各组分的浓度等于或接近于0时为止；根据测得的流出液样品中各组分的浓度和样品的体积，利用物质平衡原理，计算ASP复合体系中聚合物的滞留量。所有实验均在新疆油田三元复合驱实验区平均油层温度（34.3℃）下完成。

表1 不同胶结岩心的性能

2 结果与讨论

2.1 单一无机矿物质对聚合物吸附量的影响

聚合物HPAM在高岭石、蒙脱石、伊利石、绿泥石、石英、长石、方解石、白云石上的静态吸附量随聚合物初始浓度的变化如图1所示。

图1 不同浓度聚合物在不同矿物上的最大吸附量

总体来看，吸附量从大到小排列顺序为：蒙脱石、绿泥石、伊利石、高岭石、白云石、方解石、长石、石英砂。聚合物吸附量随初始浓度的升高先升高，达到最大值后保持不变。当聚合物浓度在1 200 mg/L左右时，长石、石英砂、方解石、白云石这4种矿物吸附达到最大值；而蒙脱石、绿泥石、伊利石、高岭土4种黏土矿物达到吸附最大值需要的聚合物浓度在2 000 mg/L左右。

图2为三元复合驱配方（3 000 mg/L KPS+1 800 mg/L HPAM+12 000 mg/L Na2CO3）中聚合物在高岭石、蒙脱石、伊利石、绿泥石、石英、长石、方解石、白云石上的静态吸附量随时间的变化，可以看到吸附量从大到小排列顺序为：蒙脱石、绿泥石、伊利石、高岭石、方解石、白云石、长石、石英砂。当静态吸附时间达到6 h左右时，聚合物在各个单矿物上的吸附达到平衡。HPAM分子与黏土矿物表面的作用主要包括：一是HPAM的—COO—与黏土表面的金属活性中心或双电层的静电引力；二是黏土矿物表面与HPAM分子间的色散力、诱导力和氢键。虽然属于多点吸附，但HPAM分子本身的大部分在溶液中游弋，在黏土矿物表面解吸作用倾向较大，黏土矿物对HPAM分子的吸附作用相对较弱。高岭石的结构单元由 1 层［SiO4］四面体片和 1 层［AlO2（OH）4］八面体片连结而成，属于1∶1层型黏土矿物，晶层间存在氢键；伊利石的结构单元属于2∶1层型黏土矿物，即由 2 层［（SiAl）O4］四面体片和 1 层［AlO4（OH）2］八面体片连结而成，晶层间主要存在静电引力。晶格取代主要发生在晶层表面的［（SiAl）O4］四面体片中，约有1/6的Si4+被Al3+取代，补偿电价离子主要为K+。绿泥石的结构单元为2∶1∶1层型黏土矿物，即由1层类似伊利石的 2∶1 层型结构和 1 层［（MgAl）（OH）6］八面体水镁石片组成。3种黏土矿物组成和结构的差异导致聚合物吸附量不同。高岭石的表面羟基密度大于伊利石和绿泥石，在碱性条件下表面羟基水解，负电性较强，但高岭石阳离子交换容量较小。伊利石和绿泥石的阳离子交换容量大于高岭石，其中绿泥石矿物含有较多的Fe活性中心。石英和长石是架状结构的硅酸盐骨架矿物。石英结构中1/4的Si4+被Al3+取代后即为长石。两者的荷电机理相同，即硅（铝）氧键断裂，与水中H+和OH-结合，生成羟基表面，表面荷负电。由于矿物破碎断面的极化程度较高，导致亲水性较强。由于在长石结构中存在晶格取代，在晶体表面结合K+或Na+以平衡电价，长石矿物表面有荷负电的晶格，使得长石的零电点比石英的低。同时，Al—O比Si—O键易于断裂，在长石表面存在Al的活性中心。结构差异导致长石与石英的表面性质略有不同。黏土矿物表面活性中心多，属于高能表面，亲水性较强。黏土矿物的吸附量显著高于骨架矿物。骨架矿物表面多被黏土矿物覆盖，骨架矿物与三元驱替液的作用较小，三元组分的吸附损失主要由黏土矿物引起［12］。由于绿泥石矿物的金属活性中心数量多，端面吸附活性较高，对表面活性剂和HPAM的吸附量较大，引起Na2CO3的反应损耗也较多［13］。

图2 ASP中聚合物在单矿物上的静态吸附平衡时间

对比图1与图2，复合驱中聚合物在各个单矿物上的吸附量小于单独聚合物的吸附量，说明复合驱中存在竞争吸附，与矿物活性中心作用力强的组分吸附量大。

2.2 岩心构成对静态吸附的影响

图3a为纯聚合物在单矿物上的静态吸附平衡时间。聚合物在松散岩心砂上的吸附量大于胶结岩心。随着聚合物初始浓度的增高，聚合物的吸附量先上升后保持不变。当聚合物初始质量浓度达到1 000 mg/L后，两类岩心上的吸附最后均达到平衡，其中胶结岩心平衡吸附量为3.87 mg/g，松散岩心平衡吸附量为4.67mg/g。图3b为ASP中聚合物在单矿物上的静态吸附平衡时间。ASP复合驱油剂中聚合物在松散岩心上的吸附量大于胶结岩心。当聚合物初始质量浓度在1 400 mg/L时，两类岩心上的吸附均达到平衡。胶结岩心上的静态吸附量为3.11 mg/g，在松散岩心砂上的静态吸附量为4.11 mg/g。对比松散岩心砂和胶结岩心，松散岩心的比表面积大，故松散岩心上的吸附量较大。复合驱中聚合物在两类岩心物上的吸附量小于单独聚合物的吸附量，说明复合驱中存在竞争吸附，与矿物活性中心作用力强的组分吸附量大。对比聚合物在岩心和单矿物上的吸附可知，岩心上的吸附量小于黏土矿物上的吸附量，大于骨架矿物上的吸附量，说明虽然岩心中骨架矿物的含量高，但是主要的吸附发生在黏土矿物表面。

图3 纯聚合物在胶结岩心与岩心沙上的静态吸附等温曲线（a）；ASP中聚合物在胶结岩心与岩心沙上的静态吸附等温曲线（b）

2.3 岩心渗透率对动态吸附的影响

图4 为不同渗透率的岩心动态驱油实验结果。由图4a可以看出，注入初期，聚合物浓度上升很快，当注入量达到1 PV时，聚合物浓度达到最大，聚合物质量浓度保持在50 mg/L上下；当注入量达到4.5 PV后，聚合物浓度大幅度降低。这主要是因为随着注入化学剂结束，水驱开始，当水驱突破化学剂段塞后，聚合物浓度大幅度下降。同时，由图4b可以看出，渗透率与吸附量呈负相关，即渗透率高的岩心驱油剂的吸附量低。这主要是因为渗透率高的岩心黏土矿物含量低，故驱油剂的吸附量也低。聚合物在岩心上的动态滞留量低于粉末岩心上的静态吸附量。

图4 不同渗透率的岩心流出液HPAM浓度随注入量变化曲线（a）、渗透率与聚合物吸附量关系曲线（b）

新疆砾岩油藏岩心静态吸附量约为3 mg/g，长庆北三砂岩油藏岩心静态吸附量约为6.5 mg/g，吉林红岗砂岩油藏静态吸附量约为5.1 mg/g［14］。相对于砂岩油藏，砾岩油藏的吸附量要低，这主要是因为砾岩油藏的非均质性更强，渗透率分布差距较大；使得聚合物可进入空间比砂岩油藏小；同时，砾岩油藏中含有的石砾较多，使得比表面与砂岩相比相对较小，因此吸附性能较弱。

3 结论

1）不同矿物对聚合物的吸附量不同，吸附量从大到小依次为：蒙脱石、绿泥石、伊利石、高岭石、白云石、方解石、长石、石英砂。聚合物吸附量随初始浓度的升高先升高，达到最大值后保持不变。2）三元复合驱中聚合物在各个单矿物上的吸附量小于单独聚合物的吸附量，说明复合驱中存在竞争吸附，与矿物活性中心作用力强的组分吸附量大。3）聚合物在松散岩心上的吸附量大于胶结岩心。随着聚合物初始浓度的增高，聚合物的吸附量先上升后保持不变。当聚合物初始质量浓度在1 000 mg/L时，两类岩心上的吸附均达到平衡。4）渗透率高的岩心驱油剂的吸附量低，聚合物在岩心上的动态滞留量低于粉末岩心上的静态吸附量。