三类主要催化燃烧Cl-VOCs催化剂特征回顾及研究现状

陈朕杨 杨 鹏

(1.浙江省精细化学品传统工艺替代技术研究重点实验室，浙江 绍兴 312000;2.绍兴文理学院 化学化工学院，浙江 绍兴 312000)

0 引言

挥发性有机化合物(VOCs)是各国各界人士广泛关注的一类化合物，其在常温常压下具有较易挥发、较高饱和蒸气压的特点，是较为常见和需要重点关注的大气污染物之一[1-2].含氯挥发性有机化合物(Cl-VOCs)是所有VOCs中应重点关注的一类化合物[3].这些挥发性有机物会直接或间接地破坏臭氧层，形成化学烟雾，造成严重的环境污染[4-7].Cl-VOCs一旦被释放到大气中，则有可能在大气中发生光化学氧化，或者与大气中的颗粒和沉积物相结合，形成脂溶性产物.这些产物可以通过食物链富集，引起人身体的癌变、畸变和突变等问题[8-11].因此，对于如何有效控制Cl-VOCs的排放问题，近年来正得到全球各界的广泛关注.

控制Cl-VOCs的排放途径有两种：非破坏性技术和破坏性技术[12].常用的非破坏性技术方法包括冷凝、吸附、膜分离和吸收等；常用的破坏性技术方法包括热力焚烧技术、光催化技术、生物降解技术和催化燃烧技术等[2,13-18].本文主要总结近年来在破坏性技术途径中用于催化燃烧技术的各类型催化剂的特征，探讨特征分子(二氯甲烷DCM、二氯乙烷DCE、四氯乙烯PCE、一氯苯MCB和二氯苯DCB等)的氧化，并分析各类型催化剂的优缺点[19-24].

催化燃烧是指Cl-VOCs在氧化催化剂的催化下，在温度较低时就被氧化而生成HCl/Cl2、CO/CO2和H2O的过程.该处理技术具有较高氧化效率、低起燃温度、低能耗和较少二次污染的优点.该技术的关键在于开发出具有较优低温氧化活性、较高选择性和较强抗氯毒性的高性能催化剂，使得Cl-VOCs在较低的反应温度时能完全氧化，转化为安全无污染的二氧化碳和毒性较小的盐酸(需要进一步使用碱液吸收)，达到氧化有机废气的目的[12].按照催化燃烧催化剂中活性组分的不同，将催化剂主要分为如下三种类型：负载型贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂和稀土基复合氧化物催化剂.

表1摘录了一些最近报道的催化剂活性的数据.一般情况下，催化剂活性的特征是：在给定氧化条件下，特定Cl-VOCs转化率随温度的升高而增加.T50%和T90%表示催化反应达到50%和90%转化率时的温度，是衡量催化剂相对反应性能的指标.

1 负载型贵金属催化剂

目前，被广泛应用于Cl-VOCs催化反应的负载型贵金属催化剂，是将贵金属(如Pd、Pt、Ru、Ag和Ru等)作为活性组分均匀分散，并且负载于专门选定的载体之上(如Al2O3、SiO2和TiO2等非活性氧化物，HZSM-5、ZSM-11和沸石等分子筛，CeO2、CeO2-ZrO2和钙钛矿等稀土基复合氧化物以及柱撑粘土等)的催化剂.通常，Cl-VOCs在催化氧化反应中的反应性以及反应产物的分布，依赖于所用催化剂和被氧化化合物的化学结构，易受催化剂活性组分、催化剂载体、Cl-VOCs的分子结构以及反应氛围的影响.而贵金属对Cl-VOCs表现出较强的活化能力，并且对反应产物如CO2具有较强的选择性[25-27].

最早被发现和用于研究氧化Cl-VOCs的负载型贵金属催化剂是单组分贵金属催化剂.单组分贵金属催化剂如Pt和Pd基贵金属催化剂，用于催化氧化Cl-VOCs的历史可以追溯到Chintawar P S, Alberici R M和Brink R W V D等人的报道[28-30].在氧化氯化烃时，Pd基贵金属催化剂比Pt基贵金属催化剂表现出更好的燃烧活性[31].但是Pt基贵金属催化剂可促进氯化烃完全氧化成二氧化碳，而Pd基贵金属催化剂由于不能完全氧化氯化烃而产生更多的一氧化碳[13].Miranda B的研究小组在此基础上进行了研究，并添加了Pd，Pt，Rh和Ru来比较DCE的催化氧化性能；研究结果表明，Ru表现出最佳的催化性能[32].此外，Pitkäaho S研究小组研究了Pt，Pd和Rh对DCM的催化氧化性能，结果表明催化剂的活性顺序是：Rh>Pd>Pt[33].在催化氧化MCB时，负载型贵金属催化剂同样展现了良好的性能，这些催化剂主要包含了Pt和Pd[34].贵金属催化剂的活性与其固有性质、粒度和价态密切相关.室温下MCB在Pt基贵金属催化剂的作用下氧化，由于Cl和贵金属之间的强相互作用而使C—Cl键断裂，使得MCB解离后产生的苯基不容易进一步发生反应；而当温度较高时，吸附在催化剂活性位上的Cl离开，使苯基进一步氧化[35-36].粒度通常是贵金属催化剂的一项重要参数[37]，然而决定Pt催化活性的因素不仅仅是颗粒的粒径，而且还可能受催化剂表面几何因素和电子因素等影响[38].另外，不同的Pt 金属价态也会影响催化剂的反应性.在MCB的氧化中，催化剂中Pt的含量和Pt的电子状态影响副产物PhCl2的形成.由于氧化期间零价钯对MCB的活性较低，因此对CO2的选择性降低，导致副产物PhCl2的生成[12].这些都表明贵金属对Cl-VOCs具有良好的氧化性能，并且不同的贵金属的性能有区别，催化性能受贵金属在催化剂中的分布、粒度大小和价态的影响.

表1 近五年各类型部分催化剂性能表

催化剂Cl-VOCs类型Cl-VOCs浓度/(mg·m-3)GHSV/h-1T50%/℃T90%/℃参考文献 1.5%Pt/CeZrMCB458 37 000259311[75] CrCe(6∶1)/Ti-PILCMCB2 290 20 000170220[50] Mn8Co1Ce1/cordieriteMCB2 290 15 000260325[52] CuCeOxMCB2 290 30 000259300[68] Mn(0.25)VW/TiMCB3 500 10 000175251[59] Mn(0.4)VW/TiMCB3 500 10 000175263[59] Mn(0.86)-CeLaMCB4 580 15 000210279[71] Ru / CeO2-rMCB4 580 30 000227280[72] (Pd,Cr)-Ti-PILCDCB3 186 10 000275337[43] V-Ni/TiO2DCB6 012 15 000255290[53] 9%Cr-12%CeO2/HZSM-5DCB6 012 15 000254306[67] 0.42K-2Pt/Al2O3DCB18 036 15 000270320[45]

载体的结构和性质很大程度上对催化剂性能(分散度、化学价态、催化剂的表面酸性质、金属和载体之间相互作用的程度以及氧化还原性质)有直接影响.Windawi H等人发现，催化剂载体对饱和Cl-VOCs的破坏机理有重要影响，表面Bronsted酸度对氧化铝基催化剂起着重要作用[47].Aghaei E 和 López-Fonseca R 等人使用贵金属Pt作为活性组分，比较不同载体对Cl-VOCs催化氧化的影响；研究表明，与传统的氧化物载体(Al2O3，SiO2，ZrO2)相比，富含氢的分子筛由于富含酸性位点，不仅使得Cl-VOCs的氧化更容易，而且产生的含氯有机物副产品更少[39-40].Tao F等人进一步探讨了载体酸性强度对催化活性的影响，研究结果显示，与TiO2，SiO2和Al2O3相比，具有酸性表面最强的HZSM-5对DCE分子的吸附和对C—Cl键的断裂最有利，并且低温下其催化氧化性能是最佳的，在高温下其生成的副产物少于其他载体[41].Boudali L K 等人的研究结果表明，当Ti载体被硫酸改性时，Ti载体的Bronsted和Lewis酸性位点比柱撑层状粘土(PILC)上的酸性位点显著增加，因此增强了它们的活性[42].Michalik-Zym A等人的研究进一步表明，引入盐酸后，Pt-[Ti，Zr]-PILC载体表面比单组分Pt-Ti-PILC或Pt-Zr-PILC具有更多的路易斯酸中心和更多的Lewis酸位点，Pt的活性组分之间的协同催化效应可以显著提高催化剂的催化活性[43].以上研究表明，负载型贵金属催化剂催化氧化Cl-VOCs的性能很大程度受载体表面酸性的影响，尤其是载体的强酸性位点对催化剂的活性有明显的帮助.

另外，贵金属催化剂对Cl-VOCs的催化降解也得益于载体良好的氧化还原性能以及引入的辅助元素.Michalik-Zym A和Giraudon J M等人在研究Pt-Ti-PILC和Pt-Zr-PILC催化剂对TCE的催化降解活性时也表明了这一点,由于TiO2的氧化还原性能要强于ZrO2，因此Pd/TiO2催化剂对TCE(三氯乙烯)的催化降解性能更高[43-44].此外，Wang Y等关于Pt/Al2O3催化剂添加K元素开展研究，发现Pt/Al2O3催化剂在K的作用下，TCE氧化能力显著增强.对比之前的报道，在相同反应条件下，以上这些催化剂对TCE更具氧化活性[45].以上研究表明，合适的辅助元素将有利于提高贵金属催化剂对Cl-VOCs的深度氧化.

虽然负载型贵金属催化剂的活性相对较高，但是从对氧化产物的选择性和使用寿命上分析还有提升的空间.对于单独的负载型贵金属催化剂，Cl-VOCs的催化氧化主要发生在贵金属表面的活性位点上.然而，由于贵金属在反应过程中有Cl中毒的倾向，会产生挥发性氯氧化物或金属氯化物，不仅降低了催化剂的催化氧化性能，而且也缩短了其使用寿命[15].但是，如果在反应气氛中同时加入不含氯的有机物，这些有机物通过化学反应能去除吸附在贵金属活性位上的Cl物质，则可增强催化剂的活性.早期的研究发现，加入的非氯化有机化合物的还原性越好，对Cl-VOCs的催化氧化效果越好[46-47].当反应体系中存在少量水蒸气时，吸附在催化剂表面上的Cl物质通过Deacon反应以HCl形式离开催化剂表面，从而减少Cl在贵金属催化剂的贵金属或载体活性位点的占用，这有利于贵金属催化剂对Cl-VOCs的催化氧化以及提高对最终产物HCl的选择性.Pitkäahoa S等人研究了Pt和Pd等不同贵金属对PCE的氧化过程，发现随着含水量的增加，HCl产率和PCE转化率显著提高，不同含水量下最终产物HCl的选择性差异明显[33].Aranzabal A等研究结果表明，在干燥条件下不同催化剂对DCE的氧化是随着反应的进行而存在不同程度的失活，但在湿润条件下则能够得到有效改善[48].

Pitkäahoa S等还研究了贵金属催化剂对Cl-VOCs的催化氧化反应及对副产物在不同反应物浓度和空速下的影响，发现DCM浓度变化对Pt/Al2O3催化剂的影响是有限的，但HCl选择性随着DCM浓度的增加而降低.同时，增加GHSV(气时空速)对DCM氧化和产物(如CO2)的选择性的影响是负面的，而对HCl的选择性是有利的.可能的原因是DCM在催化剂上的停留时间在低GHSV时较长，使得DCM有更多的时间反应形成AlCl3，而不是以HCl形式释放Cl[33].

总之，贵金属催化剂由于贵金属本身的固有优势，在合适的载体、反应条件和配合元素条件下，对Cl-VOCs的氧化表现出较高的活性.但是贵金属催化剂的应用受较高成本以及较短使用寿命的限制.

2 过渡金属氧化物催化剂

过渡金属由于价格低廉且容易获得，常被认为是一种良好的替代选择用于制作非贵金属催化剂.在许多过渡金属氧化物催化剂中，可以使用负载或未负载的金属氧化物.最常见的金属氧化物催化剂中包含的金属元素有V[49,53-54]，Cr[49-50,54]，Cu[50]，Fe[50]，Mn[52,55]，Ni[53]，Nb[50,54]，Co[51,55]和Zn[53].基于以前报道的文献，这些催化剂可分为单组分金属氧化物催化剂、负载型金属氧化物催化剂(由Al2O3，ZrO2，TiO2和分子筛等负载)和复合金属氧化物催化剂.利用这些过渡金属的高电子迁移率和高氧化态的特性，可以制备均匀分散或负载于高比表面积且更经济的氧化物载体上的催化剂.所制备的催化剂具有更高的氧化态、更好的氧化还原性质和更高的活性氧物.这些特性都有利于Cl-VOCs的氧化，并且还具有更强的抗Cl中毒能力和更长的使用寿命.

2.1 过渡金属复合氧化物催化剂

单一金属氧化物催化剂存在较大的局限性，所以负载型过渡金属氧化物催化剂和复合过渡金属氧化物催化剂越来越受到人们的关注.在大多数催化反应中，由于活性物质表面流动性更高、具有多个能级的金属(电子通过晶格形成)和伴生的丰富氧离子等，使得混合金属氧化物通常表现出比单一金属氧化物更高的活性.

早期通过筛选V与不同金属以及V与配合金属之间的最优配比，研究催化剂对MCB的催化效率，发现VOx-WOx/TiO2和VOx-MoOx/TiO2体系具有良好的催化效果[56-57].VOx催化剂，特别是负载在TiO2上时表现出高活性，并且在Cl-VOCs的氧化中具有较好的稳定性.尽管基于TiO2的V2O5-WO3催化剂最初设计是用于去除氮氧化物(NOx)，但是它们也被用于联合销毁二噁英；这相比于贵金属催化剂是非常有利的，因为贵金属催化剂在相同的反应条件下形成了更多多氯化合物，尽管多氯化合物含量较少.Liu P等人制备了V2O5-WO3/TiO2催化剂，通过正交试验研究了反应温度、空速和污染物初始浓度对四氯苯(TeCB)分解效率的影响，发现GHSV对TeCB分解有最显著的影响，TeCB分解效率与反应温度呈正相关，与GHSV和TeCB初始浓度呈负相关；在空速600 h-1、反应温度350℃和TeCB初始体积分数为0.5%的条件下，TeCB转化率可达94.1%[58].He F等在VOx-WOx/TiO2体系中添加适量的Mn后发现，催化剂对MCB的催化效果在T90%时显著提高[59].可以发现与负载型贵金属催化剂类似，过渡金属复合氧化物催化剂中各组分之间通过协同催化作用，增加了催化剂表面的酸中心强度以及数量，从而有利于Cl-VOCs在催化剂表面的吸附和活化，同时还促进了催化剂表面活性氧物种的流动性，从而使催化剂具有更高的深度氧化能力.

2.2 钙钛矿型过渡金属催化剂

人们为了利用各种金属的不同特性来改进催化剂的性能，通常在过渡金属氧化物催化剂中加入碱金属制成钙钛矿型氧化物催化剂，以有效地氧化Cl-VOCs.钙钛矿具有重要的性质，例如混合氧化物的稳定性较好，结构中存在过渡金属离子的不寻常价态和表面缺陷位点等. 在众多元素中，Cr，Co和Mn型钙钛矿催化剂被认为性能最活跃，并且与贵金属相比，多氯化副产物形成较少[60-63].

Cai T等人研究了在二氯苯(o-DCB)氧化过程中，通过共沉淀制备了具有不同Co/Mn钙钛矿结构的Mn改性Co3O4负载型催化剂.催化实验表明，Co/Mn摩尔比为9的催化剂具有最高的活性.在T90%=347℃，GHSV=15 000 h-1，o-DCB的质量分数为3 000×10-6,O2的体积分数为10%的实验条件下，至少35 h后没有失活.这种高活性归因于在Co2+位点处的o-DCB的活化和Co3O4纳米颗粒的表面活性氧的氧化之间的协同作用.然而在较低温度下，由于在MnOx基催化剂上Cl物质的积累，催化剂在达到稳定状态之前表现出轻微失活.在300℃的长期催化测试中，100 min后o-DCB转化率下降并稳定在71%.主要产物是HCl和COx，并且检测到低于40×10-6质量分数的三氯苯[64].

Chen S X等人在LaMnO3中引入Al并在不同温度下煅烧，发现Al的引入和不同的热处理方法对催化剂的活性影响很大，La0.8Al0.2MnO3催化剂(700℃焙烧)活性最高，T50%为295℃.增强的活性可归因于其高表面积、高还原性和表面酸中心的协同效应，并且由于Al的引入，促使了催化剂中Mn4+的形成，这有效提高了催化剂的还原性[65].

综上所述，过渡金属催化剂在稳定性方面表现良好，并且相较于贵金属催化剂更加经济，但是就目前研究成果来看，对Cl-VOCs的氧化活性能力还有待提高.

3 稀土基复合氧化物催化剂

稀土金属电子在4f轨道中未被完全占据，并且还具有镧系元素收缩效应.当稀土金属元素用作活性组分或催化剂载体时，其表现出独特的催化性能.锑、铈等稀土元素储量丰富，稀土催化材料的研究开发将大大促进这些稀土元素的高效利用.目前，稀土催化材料在石油化工、化石燃料催化燃烧、汽车尾气净化、工业废气净化和固溶体燃料电池等领域发挥着重要作用.自20世纪60年代中期以来，世界各国对稀土金属催化材料的催化性能进行了广泛的研究.催化剂中稀土元素的存在可增加其储存和释放氧的能力，促进材料的晶格氧反应性和活性金属在载体上的分散，同时有助于减少金属的用量并增强其热稳定性.所有这些都有助于显著改善催化剂的性能.研究人员已将注意力转向提高铈基催化剂对Cl-VOCs氧化的效率[66].

3.1 稀土-过渡金属复合氧化物催化剂

单元素过渡金属氧化物具有低温起燃特性以及明显的经济性和抗毒性的优点[67].该类催化剂的催化活性可能受其过渡金属氧化物结构的影响，如晶相、表面积、晶体缺陷、孔结构、掺杂物和异质结等.这些因素可以决定表面氧在化学吸附或催化剂表面上的扩散、吸附和反应.随着稀土元素的加入，催化剂表面活性氧的数量逐渐增加，流动性也逐渐增加，这可以促进去除催化剂表面吸附的Cl物种，有利于增加Cl-VOCs的催化氧化活性，提高对Cl中毒的抗性表现.混合金属氧化物通常比单金属氧化物具有更高的比表面积，并且可以为催化反应提供更多的界面活性位点.Cao S等进行了TiO2和Ce/TiO2对DCM的氧化研究，发现添加Ce后显著增加了TiO2的活性，解决了高温下TiO2失活的问题，可更好地抗Cl中毒以及产生更少的副产物[68].He C等人系统研究了掺杂Ce的不同过渡金属元素的催化剂活性，发现CuCeOx比其他催化剂(Co，Fe，Mn，Zr，T50%>299℃)具有更高的MCB破坏催化活性(T50%=259℃)[69].Wang C发现，在CoOx中掺入Ce形成的CoCeOx其氧化还原性质和化学状态发生了变化，Co2+的数量、氧空位和氧迁移率均得到了提升；其中Co/(Ce+Co)摩尔比为0.7的催化剂对氯乙烯具有最高的催化活性和稳定性[70].

Wang X等人用络合法制备的Mn-Ce-La氧化物在催化燃烧后，在750℃煅烧得到混合催化剂.XRD分析显示，Mn和La进入了具有萤石结构的CeO2基体，与其形成固溶体.由于高氧迁移率，具有高Mn/(Mn+Ce+La)摩尔比的催化剂表现出对MCB燃烧的高活性.所有Mn-Ce-La催化剂的活性取决于组成和在不同温度下Cl吸附失活情况.在330℃或更高温度下，通过Cl2(由Deacon反应产生)和HCl(通过Cl的水解产生)从表面去除Cl物质，并且用于MCB燃烧的催化剂其活性因此变得稳定.无论是加水还是增加气态氧浓度，都可以促进Cl物质的去除，从而提高MCB燃烧活性[71].

3.2 稀土-贵金属复合催化剂

在对铈基贵金属催化剂的研究中，发现除了贵金属的高度分散以及它们储存和释放氧的能力外，铈基载体也在界面处存在相互作用.这不仅可以显著影响催化剂的性能，并且还能影响载体氧空位的形成，导致催化剂氧供应能力的变化.Huang H等人对铈载体添加钌进行了具体研究，Ru添加CeO2纳米颗粒后，Ru/CeO2的MCB转化率显著提高；此外，还研究了不同晶面的CeO2对反应的影响，Ru/CeO2样品的活性顺序为(110)>(100)>(111)[72].

Topka P等人研究了不同贵金属含量在同一稀土-贵金属复合催化剂中的不同性能.他们采用浸渍法制备CeO2-ZrO2复合氧化物负载单金属贵金属催化剂，用于氧化MCB.催化实验表明，加入贵金属尤其是Pt可显著提高催化剂的效率，催化性能随着贵金属含量的增加而增加.催化剂中Pt的质量分数为1%时，该催化剂在350℃的转化率达到97%，MCB完全氧化成CO2，并且检测到痕量副产物[73].

Gu Y等人的研究发现，Ru/Ce10Al90催化剂对DCE燃烧具有相当大的活性，还原性和酸性的协同作用促进了催化剂内部强酸的形成，带来TOFRu(DCE氧化)的提升.同时，因为Ru的掺入减少了Cl沉积和CH2N——CHCl的形成，从而极大地抑制了氯化.在280℃下，Ru/Ce10Al90表现出高稳定性且至少保持25 h，对CO2选择性为99%或更高[74].

3.3 稀土-分子筛复合催化剂

CeO2具有显著的氧化还原特性(基于其高储氧能力和Ce4+/Ce3+的易循环)、热稳定性和抗Cl中毒的能力，通过将其负载在适当的载体上，预计所得到的催化剂的总体催化行为可以显著提高[75].Rivas B D等人发现，在HZSM-5上引入CeO2能够提高催化活性和稳定性，基于氧迁移率和酸位点的协同效应，可以解释所得到的负载CeO2的催化剂相对于纯HZSM-5具有更强的催化行为[76].

Tao F等人探讨了通过沉积-沉淀法制备HZSM-5，Al2O3，TiO2和SiO2负载的CeO2-ZrO2-CrOx不同催化剂用于DCE的氧化.催化实验证明，20%CZCr/HZSM-5在长期连续测试中显示出最高的活性和良好的耐久性.这些催化剂催化活性依次降低的顺序为：20%CZCr/HZSM-5>CZCr>20%CZCr/TiO2>20%CZCr/Al2O3>20%CZCr/SiO2.这种性能归因于CZCr物种的氧化性与载体酸性之间存在强烈的协同作用，这明显促进了DCE氧化的催化活性.在反应50 h内，由于催化剂表面吸附的Cl物种的积累导致催化剂在达到稳态之前显示出失活.催化剂在350 ℃ Ar处理0.5 h后，DCE转化率大部分恢复.在100 h的长期催化测试中，100 min后DCE转化率下降并稳定在71%，并检测到少量HCl和COx[41].

Yang P等人采用沉积-沉淀法制备了一系列用以评估氧化DCE的(Ce,Cr)xO2/HZSM-5复合材料((Ce,Cr)xO2与HZSM-5分子筛质量比不同).催化实验证明,(Ce,Cr)xO2/HZSM-5和(Ce,Cr)xO2在适当浓度的酸和氧化位点条件下可以发挥最大程度的作用.这可能是由于HZSM-5上富含强/弱酸中心,有利于氯化有机分子的吸附和脱氯；而(Ce,Cr)xO2的优良氧化性能不仅促进了对DCE和副产物的氧化破坏，还抑制氯和碳物质的表面沉积.(Ce,Cr)xO2/HZSM-5催化剂在235℃时DCE转化率在最初的8 h内迅速下降，然后缓慢下降，37 h后稳定.反应后的催化剂在300℃、干燥空气流中(75 mL·min-1)原位处理2 h后，催化剂的活性基本得到恢复[77].

综上所述，稀土催化剂对于Cl-VOCs的氧化表现尚可，具有相对良好的稳定性，值得后期投入更多的研究工作.

4 总结与展望

目前，催化氧化是控制Cl-VOCs排放最有前景的技术之一，它能有效处理许多不同种类的氯化物分子，不仅具有经济优势，而且适用条件广泛.催化燃烧的变量区间大致是在300 ℃～500 ℃(低至中等温度)，常压，103h-1～105h-1(GHSV)以及体积分数为0.01%～0.1%(中低反应物浓度).有毒Cl-VOCs经催化剂的催化反应变成完全氧化产物，即CO2、H2O和HCl等危害性较小的化合物.早期催化剂的研究主要集中在探索替代材料方面.本文综述了近年来用于去除一系列Cl-VOCs的各种催化剂体系，主要包括贵金属催化剂、过渡金属氧化物和稀土金属催化剂.

贵金属(如Pt，Pd)催化剂表现出较高的活性，这些元素被证明是活性氯化位点，尤其是在三氯乙烯、氯仿和氯苯等贫氢Cl-VOCs的氧化中.贵金属负载型催化剂中的Pt、Pd、Au和Ag等贵金属高分散于高比表面积(如分子筛，PILC)的载体上，即使金属的含量很少(质量分数为0.1%～0.5%)，在低温下除去Cl-VOCs的效率也很高.但贵金属催化剂也有明显的缺陷，主要受其成本和中毒敏感性(特别是氯/氯产品)的限制，同时还受载体的类型和性质、金属负载量等其他多种因素的影响；最重要的是贵金属可能因烧结或中毒而失活，稳定性较差.

过渡金属催化剂已成为催化燃烧催化剂较好的替代品.人们对V，Cr，Cu，Fe，Mn，Ni，Nb，Co和Zn等多种过渡金属作为过渡金属氧化物催化剂进行了深入研究，发现它们对Cl-VOCs的氧化活性比贵金属低，因此过渡金属氧化物催化剂中的过渡金属负载量通常更高.但是过渡金属氧化物催化剂表现出更强的抗中毒能力，不易因中毒而失活，拥有更好的稳定性和更长的使用寿命.虽然VWTi体系最初设计用途是通过选择性催化还原去除NOx，但后来发现对Cl-VOCs也表现出高催化活性和更好的稳定性，因此现已成功用于去除二噁英和NOx.最近的研究发现，在VWTi体系中添加Mn元素，可以使催化剂对Cl-VOCs的氧化效率得到进一步的提升.另外，Cr，Co和Mn等钙钛矿型催化剂也能促进对Cl-VOCs的氧化，这得益于它们存在缺陷位置和氧离子的高迁移率；且与贵金属相比，生成更少的含Cl副产物.然而，与贵金属催化剂相比，单一金属氧化物催化剂对Cl-VOCs的专一性较高，两种或多种金属氧化物催化剂的协同效应比单一金属氧化物催化剂效率更高.

催化剂中含有稀土元素可增加催化剂储存氧的能力，提升晶格氧反应的性能和促进活性金属在载体上的分散，并在增强催化剂热稳定性的同时，减少活性金属的使用量.研究发现，与贵金属催化剂一样，稀土元素Ce在搭配相应的活性金属元素和载体的情况下，在Cl-VOCs的氧化反应中不仅展现出较高活性，而且具有更好的稳定性和抗Cl中毒的特性.例如，在低温时，Mn-Ce-La和(Ce，Cr)xO2/HZSM-5均能对相应的特征分子达到90%以上的氧化率，并且在一定条件下，使用过的催化剂还能够恢复氧化能力.同样，当Ce搭配贵金属时，也具有相同的优点.

催化氧化技术在控制Cl-VOCs排放方面取得了成功.目前有一些可用于Cl-VOCs氧化的催化剂已经商业化生产，主要是贵金属(Süd-Chemie，Johnson Matthey,Heraeus)，Cr、Pd和Mn(Haldor Topsøe),以及金属负载TiO2(CRI)三大类型催化剂.但是，在高效控制Cl-VOCs的排放方面仍然面临一些挑战.尽管贵金属催化剂对Cl-VOCs具有高活性，但高成本和催化剂失活是需要攻克的主要难题，贵金属催化剂的努力方向在于提高催化氧化能力与提升催化剂的寿命.过渡金属催化剂作为潜在的替代产品在未来可能会被广泛应用.稀土催化剂性能良好，特别是与分子筛等载体结合使用时效果更加突出，但是吸附水蒸气或者其他中间体可能使催化剂失活.未来的工作重点应是以具有强氧化还原性和高储氧能力的过渡金属和稀土元素为核心组分，开发更高效的催化剂体系，提高对Cl-VOCs的氧化效率和催化剂的经济效益.