绿色合成多级孔AFI磷铝分子筛的方法及表征

金银樱 王叶青

(1.绍兴文理学院 化学化工学院，浙江 绍兴 312000；2.浙江大学 化学系，浙江 杭州 310000)

0 引言

磷酸铝分子筛(AlPO4-n)作为一类重要的无机多孔晶体材料，特别在掺杂硅等杂原子后，因其具有多样的结构和独特的性质而广泛应用于催化工业领域[1-6].SAPO-5是其中重要的一员，其独特的孔道结构和合适的酸性，使它在间二甲苯异构化[7]、正己烷催化裂解[8]等反应中具有较好的活性.目前，AFI分子筛的合成方法主要有水热合成法[9-14]、微波合成法[15-19]、溶剂热合成法[20]、两相合成法[21,22]和干胶转移合成法[23]等.这些方法均需要大量的水，制备过程复杂，且有一定的危险性.最近，Xiao等人[24]报道了一种能普遍适用于制备硅铝分子筛的固相合成方法，该方法只需通过简单地混合、研磨和加热固体原料，即可得到MFI、BEA和FAU等结构的硅铝分子筛，且已应用到磷铝分子筛的制备[25-28].与传统的水热合成法相比，固相合成法有很多明显的优势：产率高；反应釜的利用率高；所排出的废液少；节约能源，合成方法简单；釜内压力大幅度降低.本研究以二正丙胺磷酸盐(DPA·H3PO4)和四乙基溴化铵(TEABr)为磷源及模板剂，与铝源固相研磨混合晶化得到AFI分子筛，再将硅、钴和锰引入到分子筛中.分子筛各项表征结果表明，通过该方法制备出的AFI结构分子筛与传统的分子筛具有类似的性质.

1 实验部分

1.1 材料的制备

SAPO-5分子筛的合成步骤如下：将称量好的白炭黑(0.036 g)、薄水铝石(0.364 g)、TEABr(0.100 g)、DPA·H3PO4(0.785 g)倒入研钵，研磨混合5～10 min，装入反应釜中晶化，晶化条件是200 ℃，24 h.最后通过抽滤、洗涤、干燥获得样品，并在600 ℃空气中煅烧4 h除去模板剂.

CoAPO-5分子筛的合成步骤如下：将Co(NO3)2·6H2O(0.05 g)、薄水铝石(0.364 g)、TEABr(0.100 g)及DPA·H3PO4(0.768 g)称量好倒入研钵，研磨混合5～10 min，装入反应釜中晶化，晶化条件是200 ℃，24 h.最后通过抽滤、洗涤、干燥获得样品，并在600 ℃空气中煅烧4 h除去模板剂.

MnAPO-5分子筛的合成步骤如下：将Mn(OAc)2·4H2O(0.05 g)、薄水铝石(0.364 g)、TEABr(0.07 g)及DPA·H3PO4(0.775 g)称量好倒入研钵，研磨混合5～10 min，然后装入反应釜中晶化，晶化条件是200 ℃，24 h，最后通过抽滤、洗涤、干燥获得样品，并在600 ℃空气中煅烧4 h除去模板剂.

1.2样品的分析与表征

X-射线粉末衍射(XRD)实验在荷兰PANALYTICAL公司Empyrean型X-射线衍射仪上进行：Cu靶Kα辐射(λ=1.54059 Å)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度6°/min.利用Hitachi SU-1510扫描电子显微镜对样品的形貌进行拍摄.N2吸附脱附(N2sorption)测试在77 K下进行，由Micromeritics ASAP 2020 M分析仪自动完成.进行测试前，样品先在300 ℃真空条件下预处理10 h，样品的比表面积采用BET比表面积检测法测定.固体紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)在紫外可见光谱仪PERKIN ELMER Lambda 20上得到，参比物为BaSO4.

2 结果与讨论

2.1 SAPO-5分子筛的表征及讨论

对样品进行XRD表征，结果如图1(A).从图1(A)中可以看出样品有很好的结晶度，且符合AFI结构特征[29]；图1(B)给出了SAPO-5烧后的氮气等温吸附脱附曲线.由图可知，样品的等温线在P/P0<0.01之间有一个突增，表明微孔吸附了氮气分子，在0.50～0.95之间可以观察到滞后环的存在，表明了样品中存在介孔和大孔结构.由吸附数据得到样品的BET比表面积和孔容分别是250 m2/g和0.17 cm3/g.由此可知，由单一模板剂合成的SAPO-5具有独特的微孔-介孔-大孔结构，这种结构的发现是设计和制备催化剂中的一大进步，使其在异构化、催化裂解等反应中有更好的应用[30-32]；从扫描电镜图片图1(C)中可以看出，SAPO-5是比较均匀的3～5 μm的球状晶体.

图1 SAPO-5 (A) XRD 图谱 (B) N2 吸脱附曲线 (C) SEM图片

2.2 CoAPO-5与MnAPO-5分子筛的表征及讨论

图2给出了CoAPO-5与MnAPO-5的XRD图谱，可以看出样品均有不错的结晶度和纯度[29].图3是CoAPO-5与MnAPO-5的扫描电镜图片，可以看出两者均是比较不规则的块状固体.

图4是合成的CoAPO-5与MnAPO-5紫外可见漫反射光谱.从图4(a)可以看出，所合成的CoAPO-5在波长为530～640 nm范围内有强的三重吸收峰，这些吸收带的产生与高自旋四配位的Co2+(d7)中的d-d电子跃迁有关，对应4A2→4T1(p)的跃迁[33-34];这三个特征峰的出现充分证实了Co2+已进入了分子筛骨架;样品呈蓝色，是典型的四配位Co2+的特征.从图4(b)可以看出，所合成的MnAPO-5主要在261 nm附近有一个强的吸收峰，这属于典型的四面体的Mn2+[35]特征.

图2 XRD图谱 (a)CoAPO-5 (b)MnAPO-5

(a)CoAPO-5

(b)MnAPO-5图3 SEM图片

图4 紫外可见漫反射光谱

2.3 SAPO-5分子筛的晶化过程讨论

图5是SAPO-5分子筛晶化过程的XRD谱图，图6为SAPO-5晶化过程的SEM图片，图7为SAPO-5的晶化曲线.

图5 SAPO-5的晶化过程的XRD谱图

(a) 1 h (b) 1.5 h

(c) 3 h (d) 24 h图6 SAPO-5晶化过程的SEM图片

图5很好地说明了所合成的产物为AFI结构[29].当未开始晶化时(0 h)，产品XRD谱图上的5个明显的峰(7.95, 13.80, 21.19, 24.01和24.22)对应的是模板剂(DPA·H3PO4)的特征峰.当晶化1 h后，原料峰已经彻底消失，产品呈无定型状态,从图6(a)中可以看到各种大小不一的块状物.晶化1.5 h后，产品XRD谱图上开始出现典型的AFI结构特征峰，表明少量的SAPO-5已经形成，从图6(b)中观察到块状无定型上有类似球状的晶体生成.当晶化时间从2 h延长到3 h时，产物的结晶度明显提高，表明样品由无定型成功固相转化成SAPO-5.从图7可以看出,当晶化时间由2 h达到3 h时，产物的结晶度已达到80%，说明这1 h之内晶体获得了快速的生长，从电镜图片图6(c)中也可以看出大部分块状无定型已经成功转化为SAPO-5晶体.再继续晶化到24 h，样品的结晶度稍有增加，已达到98%，说明SAPO-5的固相转化已基本完成，从扫描电镜图片图6(d)可以看出产物全部是纯净的SAPO-5晶体，且随着时间的延长，XRD谱图上特征峰的强度几乎没有变化.

图7 SAPO-5的晶化曲线

3 结论

以二正丙胺磷酸盐和四乙基溴化铵为双模板剂，与薄水铝石混合，并加入适量的白炭黑、Co(NO3)2·6H2O或Mn(OAc)2·4H2O研磨，加热晶化后成功合成了掺杂原子AFI结构的磷铝分子筛.通过UV-vis可以看出金属钴和镍已被成功引入到分子筛中.XRD、BET等表征结果表明，这些样品与常规合成的分子筛具有相同的结构和相似的特性，但这些只用单一模板剂所合成的分子筛却具有独特的多级孔结构.同时，从晶化过程的研究也可以看出分子筛的晶化时间比较短，使得该方法与传统的制备方法相比，既大大提高了原料的利用率，又极大地降低了晶化过程中存在的高压安全隐患，更加简便、安全、绿色.因此，在能源短缺、环境问题突出的今天，希望能有效地将该方法应用到实际的工业生产中，以更好地节约能源与保护环境.