干燥方式对尾菜水凝胶特性及Cu2+吸附能力的影响

赵敏慧1,魏 然,赵由才,周 涛

(1．玉溪师范学院 化学生物与环境学院，云南 玉溪 653100;2．同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092)

我国是农业大国，目前农村有机废弃物在14亿吨左右，且呈现不断增长的趋势.2016年蔬菜种植面积在2 166.9×104hm2左右，产量达到80 005万吨，较2012年增长12.87%，年均增长3.22%.随着人们对蔬菜质量要求的提高和蔬菜冷链物流业发展，尾菜产生量占蔬菜重量的30%以上，最高的可达到67%[1].有关尾菜利用,国内外报道主要集中在添加微生物菌剂、有机物料、秸秆等生产肥料，加入配料制取沼气，发酵制备青贮饲料或直接饲喂蚯蚓、畜禽以及提取天然产物等方面[2～9].但由于尾菜含水量高、季节性强，尤其是量大集中，又缺乏经济适用的利用方法，尾菜绝大部分被运往垃圾场填埋，不但费力耗资，而且造成资源浪费和环境污染.如何将尾菜资源化利用，降低对农业生态环境的影响，已成为国内各大蔬菜产区迫切需要解决的问题.

1 试验材料与方法

1.1 实验材料

丙烯酸、过硫酸钾、N’N-亚甲基双丙烯酰胺、硝酸铜三水均为分析纯，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

榨汁机、HSJ恒温水浴搅拌器(江苏科析仪器有限公司)、普通干燥恒温箱(上海精宏实验设备有限公司)、DZF-6020(DZOB)真空恒温干燥箱(上海贺德实验设备有限公司)、FD-1D-80冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司)、MQD-B3R恒温摇床(上海旻泉仪器有限公司)、Optima 2100 DV ICP-OES检测仪(美国 PerkinElmer)、FTIR傅里叶变换红外光谱仪(德国Nicolet 5700)、SDT Q600 热重分析仪(美国TA公司)、扫面电子显微镜(荷兰PHLIPS-XL30 SEM).

1.2 尾菜凝胶的制备

将取自同济大学西苑食堂的白菜、杨花菜、青椒和红薯藤四种尾菜切成小块，与水按体积比1∶1混合，榨汁机炸碎成浆液.参照周涛[14]取50 mL浆液放入100 mL小烧杯，封口通入氮气10 min排尽浆液及烧杯中氧气，放入恒温磁力水浴搅拌器80℃加热至熟状(10～20 min)，同时加单体丙烯酸6 mL，4 mmol/L过硫酸钾(引发剂)，0.10 g N’N-亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)，继续加热，磁力搅拌器搅拌至一定粘度后关闭，一定时间后反应完成(30 min)，生成水凝胶状固体.取出水凝胶，分别置于普通干燥机(50℃)、冷冻干燥机(-70～-80℃)、真空干燥机(50℃)干燥至恒重待用.

1.3 尾菜水凝胶性能检测

傅里叶红外测试：将溴化钾作为载体，3种干燥方式的尾菜水凝胶和载体以1∶100的比例混合研磨至混合物中无明显样品颗粒存在，用KBr压片法在压片机上压制成直径13 mm,厚度0.1 mm～1.0 mm的透明薄片，经红外光谱仪以105次/秒快速扫描得到红外光谱图，采用Origin 9.0软件对数据进行处理.

热重分析：取10 mg左右干燥尾菜水凝胶样品放入SDT Q600热重分析仪已称量好的铝质样品座内，通保护性氮气的流量为100 mL·min-1，升温速率为10℃/min，扫描范围为50～600℃，开动仪器进行测定.数据采用Origin2015软件进行处理.

电镜分析：仪器型号为PHLIPS-XL30 SEM(荷兰)，所得到的图片均以TIFF的格式进行存储.

1.4 标准Cu2+溶液的配制

标准储备溶液：称取3.802 3 g硝酸铜三水溶解于离子水，定容到1 L的容量瓶，得到1 g·L-1的Cu2+溶液，密封保存.

标准工作溶液配制：定量吸取标准储备溶液分别至100 mL容量瓶中定容，使其标准系列溶液的Cu2+浓度分别为20、50、100、150、200、300、500 mg·L-1.

1.5 Cu2+吸附试验

将普通干燥方式得到的尾菜水凝胶粉碎成粉末，定量加入Cu2+溶液中，于恒温摇床上震荡一定时间，0.45 μm膜过滤待测.

2 结果与讨论

2.1 尾菜水凝胶性能分析

红外分析从图1可看出，三种干燥方式的尾菜水凝胶红外光谱特征几乎是一致的，相比尾菜原液发生了官能团的变化.尾菜原液出现三个明显的特征峰，1 635cm-1处有明显的羧基和酰胺Ⅰ峰C=O伸缩振动吸收峰[15]，1 388 cm-1处属于酚的O-H弯曲振动，1 056 cm-1处则属于饱和C-O伸缩振动[16].这些基团是普遍存在于尾菜主成分纤维素、半纤维素、淀粉、蛋白质、木质素里的基团.

图1 尾菜水凝胶红外光谱分析

三种干燥方式尾菜在1 726 cm-1附近出现的是酯键C=O振动特征吸收峰，证明了酯羰基的存在[17]，说明尾菜转化为凝胶的过程中纤维素、半纤维素、淀粉、蛋白质、木质素等成分被成功接枝聚合为大分子的酯类.1 462 cm-1附近是-NH3的特征峰[14]，是引入交联剂N联剂-亚甲基双丙烯酰胺的结果.1 163 cm-1和669 cm-1附近两峰被削弱，分别隶属于饱和C=O伸缩振动和醇、酚O-H弯曲振动[16].从官能团类型可以得出，-OH、-C=O等含氧官能团能以表面络合反应的形式参与到尾菜水凝胶对重金属离子的吸附过程中[18].

热重分析聚合物在受热过程中将产生物理和化学两类变化，这两类变化是导致聚合物受热性能变差的主要原因[19].

从图2、图3可以看出，三种干燥方式的尾菜水凝胶主要失重期间在216～515℃之间，且均出现了两个失重高峰，其中普通干燥尾菜水凝胶在222～512℃区间挥发分析出量约占整个温度区间挥发分析出量的79.79%(7.60mg)，失重高峰出现在245℃和413℃；冷冻干燥尾菜水凝胶在217～515℃区间挥发分析出量约占整个温度区间挥发分析出量的81.86%(10.55mg)，失重高峰出现在253℃和415℃；真空干燥尾菜水凝胶在216～511℃区间挥发分析出量约占整个温度区间挥发分析出量的84.97%(10.00mg)，失重高峰出现在251℃和416℃.三种干燥方式挥发分析出高峰温度非常接近，主要挥发分析出温度区间真空干燥最宽，其次是冷冻干燥和普通干燥，最大温差47℃.尾菜水凝胶从50℃～227℃发生的是自由水分和结合水分的物理蒸发过程，250℃左右的失重高峰是聚合物中尾菜的分子骨架断裂造成的，415℃左右的失重则是接枝侧链断裂造成的.综上所述，在227℃以下尾菜水凝胶具有良好的热稳定性，在227℃以上开始分解.

图2 尾菜水凝胶失重曲线(%) 图3 尾菜水凝胶失重速率曲线(%)

图4 水凝胶的宏观、微观表面形态结构

宏观、微观表面形态结构图4中,(a)(b)(c)分别为普通干燥、冷冻干燥、真空干燥下尾菜水凝胶的微观结构图扫描电镜及尾菜水凝胶，图4d为水凝胶的实物图.由图4d可知，所制备的尾菜水凝胶呈固定形态，挤压时也具有一定弹性，具有水凝胶的特性.从图4a-c可以看出，尾菜水凝胶经普通干燥、冷冻干燥和真空干燥三种干燥方式后，微观表面均存在大量褶皱与深浅不一的沟壑，呈无规则的网状交联结构，这种结构也大大增加了尾菜水凝胶的比表面积，使其具备较好的吸水和污染物吸附去除能力.

2.2 普通干燥尾菜水凝胶对Cu2+的吸附

吸附时间取普通尾菜水凝胶颗粒0.16 g，置于50 mL离心管中，加入100 mg·L-1Cu2+金属溶液40 mL，在25℃恒温摇床下振荡反应，于10、20、40 min及1、2、4、6、8、12 h取样过滤，探究吸附时间对Cu2+去除率的影响.吸附效果见图5.

图5 普通干燥尾菜水凝胶不同时间对Cu2+的去除率

在吸附过程中，振荡时间对吸附效果有较大的影响，溶液中的吸附质占据活性中心是一个渐进的过程，即需要一定的时间才能使吸附达到平衡，只有达到了吸附平衡时间，尾菜水凝胶才能最大限度的发挥效能.从图5可以看出：尾菜水凝胶吸附前40 min吸附去除率迅速增加，40 min时达到峰值，之后，吸附去除率基本保持在46%的平衡稳定状态.呈现这样的吸附规律是因为在吸附过程中，重金属Cu2+最先只吸附于尾菜水凝胶颗粒的表面，此过程比较快，效果也比较明显，但当尾菜水凝胶表面的吸附趋于平衡时，金属离子开始渗透到颗粒物内部的孔隙结构中，该过程相对较缓慢，耗时较长.

尾菜投加量在50 mL离心管中加入100 mg·L-1Cu2+溶液25 mL，溶液中投加普通干燥尾菜水凝胶颗粒量为0.025、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 g，置于25℃恒温摇床内振荡反应24 h，取样过滤，探究不同投加量对Cu2+吸附去除率的影响.吸附效果见图6.

图6 普通干燥尾菜水凝胶不同投加量对Cu2+的去除率

由图6可看出，普通干燥尾菜水凝胶随着投加量的增大，对Cu2+的吸附去除率缓慢增加，这是因为当溶液中金属离子的浓度一定时，水凝胶颗粒的用量越大，可供吸附的活性位点必然增加，水凝胶颗粒所吸附的金属离子绝对量也会随之增加.

温度在50 ml离心管加入100 mg·L-1Cu2+溶液25mL，投加普通干燥尾菜水凝胶0.1g，分别置于25、30、35℃和常温(10℃左右)恒温摇床内振荡反应24 h，研究温度对吸附的影响，结果见图7.

图7 普通干燥尾菜水凝胶不同温度对Cu2+的去除率

从图7可以看出，在10和25℃范围内，吸附去除率较低，当温度上升到30℃，吸附去除率达最大52.06%，温度进一步升高，吸附去除率反而下降.这是因为吸附剂对重金属的吸附是一个吸热过程，故而温度适度升高会增强吸附效果，但若超过这一温度后，离子的活性太大，布朗运动会加剧，会使原本吸附在胶体表面的离子解吸，反而不利于吸附过程的进行.这个规律与刘延湘等花生壳生物炭对水中重金属Cu2+的吸附规律一致[20].因此，在实际的重金属污水治理过程中，不同的季节采取一定的升温或降温措施对于吸附净化是有重大意义的，特别对于四季温差显著地区.

吸附等温线吸附等温线可以用来描述吸附质和吸附剂之间的相互作用，反映不同平衡浓度下吸附剂的最大吸附量.

称取0.1 g普通干燥尾菜水凝胶颗粒于50 mL离心管中，分别加入25 mL浓度分别为20，50，100，150，200，300 mg·L-1的Cu2+离子溶液.在25℃恒温摇床上震荡24 h，0.54 um膜过滤，测定吸附后Cu2+离子溶液浓度.采用Langmuir方程(1)和Freundlich方程(2)对试验结果进行等温线拟合.

(1)

(2)

式中，qe表示平衡时的吸附量，mg/g；Ce表示平衡时的溶液浓度，mg·L-1；qm为最大吸附量，mg·g-1；Kf是吸附容量，mg·g-1；参数b(b=截距/斜率)可表征吸附材料表面的吸附点位对重金属离子亲和力的大小，b值越大，吸附亲和力越大；n是Freundlich常数，表示吸附强度.结果见图8、图9.

从图8、图9可看出，普通干燥尾菜水凝胶吸附等温线拟合结果符合Langmuir方程，回归方程R2=0.968 6，b值为0.015 9，说明普通干燥尾菜水凝胶吸附方式主要是表面化学吸附，且吸附亲和力较大.

图8 普通干燥尾菜凝胶吸附等温线 图9 普通干燥尾菜水凝胶处理吸附等温线

3 结论与建议

本文基于尾菜中存在大量-OH、-COOH和C=C等特征官能团具有发生聚合交联特性，以丙烯酸为单体，过硫酸钾为引发剂，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作交联剂，采用接枝共聚技术合成了一种新型尾菜水凝胶，通过普通、冷冻和真空三种方式干燥保存.并进一步通过红外光谱、扫描电镜和热重分析明确了高分子尾菜水凝胶接枝交联聚合成功，三种干燥方式的水凝胶理化特性相似，均具有无规则的表面网状交联结构，具有良好的热稳定性，在227℃以上才会开始分解.同时考察了普通干燥方式下不同吸附时间、吸附温度、水凝胶投加量和不同Cu2+浓度下尾菜水凝胶对含Cu2+废水的吸附性，结果表明普通干燥方式的尾菜水凝胶对Cu2+具备良好的吸附性能，具体结论如下：(1)尾菜水凝胶最佳吸附时间40 min；(2)尾菜水凝胶随着加入量的增大，对Cu2+的吸附去除率缓慢增加；(3)吸附去除率随温度上升而增大，30℃时吸附量达最大52.06%，温度进一步升高，吸附去除率反而下降；(4)尾菜水凝胶对不同Cu2+浓度吸附符合Langmuir等温线模型，属于表面化学吸附.

综上，利用接枝共聚技术可以将尾菜制备成高分子水凝胶，其是一种在227℃以下热性能稳定的具网状结构的高分子聚合物，对含Cu2+废水具有较好的吸附性.未来可进一步探究尾水菜凝胶对其他污染物的吸附及利用其优良性能开发做吸水、保水材料等方面的利用，以实现以废治费的目的.