简述CIM 膜法脱硝系统的相关技术改造

李 通 乔 钦 王 亚

若将整套离子膜电解装置比喻成人体，盐水就犹如人体的血液。盐水精制作为氯碱化工的第一道生产工序，其精制质量的好坏，直接影响着离子膜电解的运行效率。精制盐水的质量对离子膜有多方面的影响，其中硫酸根离子（SO42-）的含量是一个重要指标，离子膜电解工艺一般要求进槽盐水中SO42-含量≤7g/L。盐水中的SO42-含量长期超标会对离子膜造成不可逆的损伤，导致的直接后果就是：电流效率下降、膜电阻和槽电压上升、离子膜使用寿命缩短。近年来，公司通过相关技改确保膜法脱硝装置正常运行，SO42-平稳脱除，并取得了良好的效果。

1.装置情况简介

公司拥有20 万吨/年离子膜烧碱装置，于2014年5月成功投入运行2 套CIM 型膜法脱硝装置（设计生产能力为500kg/h），取代了原有的氯化钡法脱除SO42-工艺。CIM法工艺流程图如下（如图1所示），主要分为：预处理、膜过滤和冷冻脱硝3 个单元。运行过程中，针对系统内出现的异常问题，采取对应的技术改造，提高了系统运行的安全稳定性，同时也大幅降低了运行成本。

2.技改方案

公司通过对运行中遇到的异常问题处理并结合生产经验对CIM 膜法脱硝装置进行了相关优化改造，保证了CIM 系统安全、稳定、长周期的运行。主要有以下几点：

2.1 彻底去除游离氯

纳滤膜主要是由高分子有机化合物组成，游离氯的化学能可以打断这些高分子化合物中的碳碳、碳氢等化学键，破坏膜的结构，造成膜的损坏和性能下降，使膜寿命缩短，纳滤膜失去原有二价盐与一价盐分离的特性，因此必须将游离氯脱除干净。CIM 除硝工艺采用碱性条件下加入Na2SO3去除游离氯。反应方程式如下：

Na2SO3+ Cl2+ 2NaOH=Na2SO4+NaCl + H2O

前期试开车过程中，脱氯淡盐水由离子膜电解工序先加入10%的Na2SO3去除游离氯后送入脱硝工序；进入原料盐水槽前再次加入3-5%的Na2SO3进行化学脱除。通过预处理单元的循环进行调试，经ORP 在线检测（指标要求＜200mv）和人工分析均显示原料淡盐水中含有游离氯的现象，无法达到彻底脱除的目的。我们结合装置现场管道、设备流程进行分析讨论，判断主要原因是预处理单元投加方式不当，导致混合不均匀，进而导致加料不能充分反应，无法彻底去除原料淡盐水中的游离氯。研讨采取技改措施，方案如下：1）在加亚钠后管道增设静态管道混合器(DN150，L=150cm），促进加药后溶液充分混合，之后进入淡盐水槽；2）在原料盐水槽内部增设一根氮气管线（DN50），对储槽内的淡盐水进行鼓泡搅混，促进Na2SO3与游离氯得以充分的反应，防止后加入的盐酸将游离氯带入系统。技改后工艺流程图如下（图2）。

通过添加管道混合器和氮气管，使得亚硫酸钠与游离氯进行充分的反应，进膜的淡盐水游离氯指标保持合格水平，膜组件性能没有快速恶化，保障了膜组件的安全稳定高效生产能力。技改之后，膜组件平稳运行近三年，系统中SO42-含量也较稳定。同时减少了离子膜工序Na2SO3的投入量，节约了生产成本。

2.2 破虹吸

CIM 膜法脱硝装置中膜过滤装置位于二楼的高处，回收盐水槽与富硝盐水中间槽则位于一楼的低处。淡盐水在重力的作用下往低位的两个槽内流动，连接膜组件与槽体之间的管道内部会形成虹吸，使高位膜组件内的淡盐水源源不断地流入低位的储槽内。

图1 CIM 法工艺流程图

图2 技改后工艺流程图

由于虹吸现象的存在，进入膜组件的淡盐水来不及进行充分的分离，就会被吸入一楼的槽体，导致SO42-无法得到有效的脱除，给平稳运行带来困难。长期的负压同时会对膜组件及管道造成不可逆的损伤，影响正常生产，因而有必要对其进行改造。经过研讨，技改方案如下：在膜组件去回收盐水槽和富硝盐水中间槽的管道最高处，分别添加一根CPVC 塑料管道（尺寸分别是DN80 和DN40)，并与大气联通（放空管），使膜组件及管道保持常压。

技改之后，消除了原有的负压，不会对膜组件及管道带来损伤，使得装置能够安全平稳的运行。保障淡盐水在膜组件内的液位，SO42-能够按照生产计划得到有效的分离（富硝盐水浓度36 ～41g/l）。现场操作人员能够根据实际需要，手动调节淡盐水去回收盐水槽和富硝盐水中间槽的阀门，给操作也带来了方便。

2.3 结晶温度的调整

为保证高效浓缩分离器内芒硝的结晶效果，通过两台轮流切换使用的列管换热器，用低温乙二醇做冷媒对富硝盐水进行间接降温，使硫酸钠过饱和形成结晶，再通过离心分离的方式分离出芒硝。

前期生产中，虽然换热器1 开1 备，但运行周期过短，换热器堵塞现象频繁发生，每个班次平均切换4 次以上，几乎是在不停的切换、清洗。不但增加了劳动强度，而且操作难度大。因而需要对其进行技术改造，我们采取了以下措施：

设备选型改进。采用大流量、低扬程、低转速的轴流泵作为循环动力，使物料均匀冷却，避免产生大量细晶核；有效防止循环晶浆中的晶粒与循环泵的叶轮高速碰撞而大量二次成核。

换热温差优化。换热前后液体的温差过大，会出现更多的结晶物，极易堵塞换热器和管线，温差超过2℃时，换热器及其出口管线的清洗会非常频繁。因而进出列管换热器富硝盐水的温差须控制在2℃左右（通过DCS 在线检测），避免因温差过大而使突然产生的大量晶体堵塞列管换热器。

结晶温度调整。为保证结晶效果，使芒硝最大程度的从富硝盐水中结晶出来，同时考虑经济性和操作的难易程度，装置设计分离器温度控制为0 ～5℃（以2 ～4℃为宜），列管换热器冷冻循环盐水出口温度显示值-2 ～0℃（指标控制范围-5 ～0℃）。这样，列管换热器的温度就得以降下来，且不容易发生堵塞。通过技术改造和工艺指标优化，保证了结晶温度的相对稳定，换热器运行时间可达到48h 以上，给操作带来了极大的方便。

3.小结

技改后整套装置运行平稳，在膜组件性能优良阶段，每月运行半月停备半月即可满足工艺要求，极大的降低了能源消耗；亚硫酸钠的用量大幅减少，减少了辅材成本；膜组件于2016年首次更换后运行至今仍在使用，延长了装置运行的周期，降低了备件采购成本。平稳运行同时避免了不必要的盐水损失以及排放后造成的环境污染，具有明显的经济优势和环境保护优势。

通过对脱硝装置的一系列技术改造，确保了CIM 膜法脱硝系统安全、稳定、长周期运行，同时也降低了运行成本，取得了很好的优化运行效果。