东北三江平原地区生物质燃烧对PM2.5中WSOC吸光能力的影响

翟晓瑶 ，曹芳 *，张世春，杨笑影 ，章炎麟

1. 南京信息工程大学气候与环境变化国际合作联合实验室大气环境中心，江苏 南京 210044；2. 南京信息工程大学气象灾害预报预警与评估协同创新中心/气象灾害教育部重点实验室，江苏 南京 210044；3. 中国科学院东北地理与农业生态研究所，吉林 长春 130102

近些年，一次排放的生物质燃烧受到越来越多的关注。生物质燃烧过程中伴随着温室气体（包括CH4和 CO2等）、气态污染物和细颗粒物（特别是有机碳 OC和黑碳 BC）的大量排放，会对人体健康造成不利影响，恶化空气质量，影响气候效应（Jacobson，2015）。除了局部和区域的排放以外，生物质燃烧还可以通过长距离传输来影响全球区域的环境质量（Galanter et al.，2000）。

生物质燃烧和二次反应都能够产生棕色碳，研究表明，生物质（Bond，2001）和化石燃料（Zhang et al.，2011）燃烧会贡献大量棕色碳（BrC）。与黑碳在所有波长范围内具有均匀的吸光能力不同，棕色碳是指在近紫外和可见光波段随着波长减小而光吸收迅速增加的一类有机碳（Zhang et al，2010）。因此，棕色碳的吸光对辐射强迫的作用不容忽视（Park et al.，2010）。许多学者也开展了对棕色碳吸光能力的研究，开放的生物质燃烧和家用的生物质燃烧可以贡献大量具有吸光能力的有机碳（Kirillova et al.，2014a；Kirillova et al.，2014b）。Mohr et al.（2013）在英国发现的5种硝化苯酚对棕色碳的光吸收潜在贡献了 4%。青藏高原作为污染较低的背景区域，生物质燃烧影响下的水溶性棕色碳的吸光能力与黑碳的吸收能力比值高达 9%－27%（Zhang et al.，2017）。

东北地区秋季受生物质燃烧影响严重，目前已有许多学者针对该地区生物质燃烧期间的霾理化性质、来源和形成机制开展了研究。Zhang et al.（2017）使用投射电镜（TEM）分析了东北地区灰霾形成模式，结果显示超80%的灰霾来自一次有机气溶胶，且来自于农村住户供暖和城市小型锅炉排放。三江平原是中国东北地区主要的农业区（Zhao et al.，2015），全年空气质量大多属于洁净水平，但在秋季因受到农业废料焚烧的影响而污染事件频发。Cao et al.（2017）通过对该地区生物质燃烧季节和非生物质燃烧季节气溶胶中二元酸和碳质组分分析，结合同位素手段得到生物质燃烧期间产生的有机气溶胶主要是未经老化的新鲜生物质燃烧产物。

东北地区是中国露天生物质燃烧最为活跃的地区之一，认识生物质燃烧的贡献及其对大气吸光能力的影响，有助于制定有关管制政策并改善空气质量。本研究分别对三江平原采集的 PM2.5样品中左旋葡聚糖（LG）、OC和水溶性有机碳（Water-Soluble Organic Carbon，WSOC）质量浓度及WSOC的光吸收强度进行分析，对比分析了生物质燃烧时期（BB）和非生物质燃烧时期（NBB）生物质燃烧对 WSOC质量浓度的贡献和对光吸收的贡献。

1 材料与方法

1.1 样品采集

本研究采样点位于中国科学院三江平原沼泽湿地生态试验站（47.35°N，133.31°E）。三江平原是由松花江、黑龙江、乌苏里江三条河流冲击的平原，是中国历史上最大的淡水湿地。从1986－2005年，由于开荒种地，稻田面积增加了161.5%，三江平原成为中国最重要的农业区之一（Wang et al.，2011；Zhao et al.，2015）。样品采集使用武汉天虹科技有限公司生产的大流量采样器，采样流量为1.05 m3·min-1，分昼夜（白天：07：00－18：00；夜间：18：00－06：00）从 2013 年 5 月－2014 年 1 月共采集35个样品。同时采集2个野外空白样品用于实验室分析与数据质量控制（Cao et al.，2016；Cao et al.，2017）。采样前，石英滤膜在马弗炉中 450 ℃高温灼烧 6 h，采集样品后用干净锡箔纸包好储存在-20 ℃的冰箱中待分析。

1.2 实验室分析

采样前后将滤膜在恒温恒湿度条件下（温度：25 ℃湿度：45%±5%）平衡48 h后，用万级天平（MC5，Sartorius）称重，计算差值结合采样流量计算颗粒物的质量浓度。OC和EC测定方法：用打孔器取17 cm直径的滤膜样品，使用有机碳元素碳分析仪（4型，Sunset公司，美国）结合NIOSH方法（Birch et al.，1996）进行测定。测样前通过测定标准蔗糖溶液对仪器进行系统校准。WSOC的测定方法：取直径20 mm的样品滤膜放入20 mL玻璃瓶中，加入12 mL超纯水超声波水浴30 min后，用0.22 µm特氟龙滤膜过滤器（密理博）过滤，滤液用TOC-L分析仪（岛津，日本）对WSOC的质量浓度进行测定。使用邻苯二甲酸氢钾标准溶液标定，标准曲线相关系数均在0.999以上。左旋葡聚糖的测定方法：是将18 mm样品滤膜加入5 mL超纯水中，超声30 min后用0.22 µm特氟龙滤膜过滤器过滤后，使用 ICS-5000+离子色谱分析仪（赛默飞，美国）配备4×250 mm MA1分析柱和4×50 mm MA1搭配脉冲安培检测器进行检测，柱温为30 ℃，流速为 0.4 mL·min-1，淋洗方法为：首先用 300 mmol·L-1NaOH 溶液淋洗 20 min，之后用 480 mmol·L-1NaOH 淋洗 10 min，再用 480－600 mmol·L-1的梯度浓度NaOH溶液淋洗15 min，选用200 μL定量环，左旋葡聚糖的标准曲线 R2≥99.9%（Cao et al.，2017）。

1.3 吸光性计算

取 1 mL WSOC萃取液通过长光程吸收池（Liquid Waveguide Capillary Cell，LWCC）（海洋光学，美国）对WSOC的光吸收强度（Aλ）进行测定。此处的光吸收强度为光线通过提取液后，溶液中WSOC的光吸收强度（Aλs），因此利用下列公式将水溶液中的光吸收强度转化为大气中 WSOC的光吸收强度（Aλa）（闫才青等，2014）：

式中，A660是萃取液在660 nm波长处的吸收强度；V1是溶解水量（mL）；Va是采样体积（m-3）；l是光路长度（m）；s是切膜面积（cm2）；S是采样膜面积（cm2）。

单位质量的吸收效率Ema365（m2·g-1）是通过在365 nm波段的光吸收强度（Aλa）除以WSOC的质量浓度（μg·m-3）得到的。计算公式如下：

1.4 生物质燃烧贡献的计算

通过下式计算典型燃烧源的特征值（LG_C/WSOC）：

将 LG_C/WSOC代入公式（4）计算 BB和NBB的贡献，计算公式（Yan et al.，2015）如下：

为了进一步计算生物质燃烧产生的 WSOC在365 nm处对总WSOC的吸光贡献，我们引入下列公式（Yan et al.，2015）：

式中，f是生物质燃烧产生的 WSOC对总WSOC吸光的贡献；Ema365为选择源样品的特征值。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5，WSOC，LG，吸光性的时间变化曲线

图1 PM2.5、WSOC和左旋葡聚糖的质量浓度和WSOC的光吸收强度在日间（D）和夜间（N）的时间变化Fig. 1 Temporal variation of mass concentration of PM2.5, WSOC and levogucosan and the intensity of light absorption of WSOC in daytime(D)and nighttime(N) samples

采样期间，PM2.5、WSOC和左旋葡聚糖的质量浓度和 WSOC的光吸收强度在日间和夜间的时间变化如图 1所示。PM2.5的平均质量浓度为(101.1±138.3) μg·m-3， 质 量 浓 度最 低 值（ 11.9 μg·m-3）出现在 2013 年 5 月 1 日夜间，最高值（478.7 μg·m-3）出现在 2013年 10月 18日白天；WSOC的平均质量浓度为(26.9±43.4) μg·m-3，最低值（2.6 μg·m-3）出现在 2013年 10月 27日夜间，最高值（159.7 μg·m-3）出现在2013年10月9日夜间；左旋葡聚糖的平均质量浓度为(3365.7±5938.2)ng·m-3，最低值（15.1 ng·m-3）出现在 2013 年 7 月13日白天，最高值（20547.4 ng·m-3）出现在2013年10月9日夜间。从图1可知，2013年9月28日－10月18日，PM2.5、WSOC逐渐累积且急速升高至最大值，生物质燃烧指示剂左旋葡聚糖的质量浓度也有显著升高，结合卫星火点图可证实此段时间的污染与大量生物质燃烧有关。因此，本文中定义此段时间（2013年9月28日－10月18日）为生物质燃烧时期（BB），而其他采样时段被定义为非生物燃烧时期（NBB）。

BB期间和NBB期间PM2.5、WSOC和左旋葡聚糖的平均质量浓度如表 1所示。在 BB期间，PM2.5、WSOC质量浓度比NBB期间增长了19倍和 11倍，同时左旋葡聚糖的质量浓度也增长了约13倍，证实了生物质燃烧对气溶胶具有显著贡献（Cao et al.，2017）。已有研究表明，生物质燃烧会向大气气溶胶排放大量的水溶性棕色碳（Andreae，2006）。为排除其他吸光物质（硝酸盐等）的干扰，通常选取365 nm波段处的光吸收强度代表水溶性棕色碳的光吸收强度（闫才青等，2014）。本研究将以WSOC在365 nm波长处的光吸收强度（A365a）衡量水溶性棕色碳的光吸收强度。WSOC在365 nm波长处的光吸收强度在生物质燃烧时期和非生物燃烧时期存在明显差异，分别为(57.1±40.55) M·m-1和(3.8±2.5) M·m-1。与NBB期间相比，WSOC的光吸收强度在BB期间也增加了14倍，较高的A365a表明在BB期间PM2.5中的水溶性棕色碳对大气气溶胶的光吸收造成的影响增加显著。

从表1可知，在BB期间和NBB期间，WSOC对 PM2.5的平均贡献分别为 18.7%和 12.6%。WSOC/OC在BB期间和NBB期间均值分别为0.48和0.58。Aggarwal et al.（2009）指出，细颗粒物的来源及其大气过程（如光化学老化等过程）可能影响WSOC与OC的比值及相关化学成分。在非生物质燃烧期间，较高的WSOC/OC反映了大气气溶胶在此期间更容易发生氧化、老化和吸湿（Xiang et al.，2017）。

表1 采样期间PM2.5、WSOC和左旋葡聚糖的平均质量浓度Table 1 Mean concentrations of PM2.5, WSOC and levogucosan (LG)during the sampling period

表2给出了本研究与国内外其他地区的PM2.5、LG、WSOC和OC质量浓度水平及LG_C对WSOC（或 OC、PM）的贡献。与广州、北京和清迈的研究结果一致，LG的平均质量浓度在冬季高于夏季，表明冬季受生物质燃烧影响更大。在非生物燃烧期间，三江平原的PM2.5、WSOC和OC浓度低于成都、北京等地，而LG平均质量浓度与成都相当，略高于北京，低于清迈。而在生物质燃烧期间，东北地区PM2.5、WSOC、OC和LG的平均质量浓度均高于国内外其他地区。LG_C/WSOC在生物质燃烧期的均值为9.9%，高于非生物质燃烧期的3.0%，均高于国内外其他站点。Cao et al.（2016，2017）对本地区稳定碳同位素和二元酸特征比值的研究结果中证实了该地区 BB期间的气溶胶主要来源于一次排放，未经过二次传输（光解）和老化。这些结果说明中国东北三江平原地区生物质燃烧排放的一次气溶胶对WSOC、OC和PM2.5有显著贡献。

2.2 生物质燃烧时期的光吸收强度特征

图2对比了生物质燃烧期间与非生物质燃烧期间棕色碳的光吸收强度和 PM2.5、WSOC和左旋葡聚糖的相关性。发现生物质燃烧期间A365a与PM2.5和左旋葡聚糖的相关性指数分别为0.98和0.91。而非生物质燃烧影响的样品中A365a与PM2.5和左旋葡聚糖的相关指数分别为0.34、和0.09。表明在生物质燃烧期间，生物质燃烧排放的大量水溶性棕色碳，对PM2.5有显著贡献；而在非生物质燃烧期间，生物质燃烧不是 PM2.5的主要来源。棕碳的吸光特征主要由于不同来源粒子的化学组成和物质结构决定（Sun et al.，2007）。在 BB 期间，A365a与 WSOC和OC的相关性较高，分别为0.88和0.87，表明生物质燃烧一次排放的水溶性棕色碳对WSOC和OC有显著影响。A365a与WSOC和OC在非生物质燃烧期间的相关性分别为0.79和 0.70，但LG与A365a的相关性（0.09）很低，表明NBB期间气溶胶经过老化（如光化学反应）产生的WSOC也对吸光性有较大的影响，与杜祯宇（2014）和李曼（2013）在北京和上海的研究结果相似。

2.3 WSOC光吸收效率特征和BB对WSOC吸光的贡献

估算生物质燃烧来源的贡献，需要确定代表来源地区实际生物质燃烧排放的燃料类型。左旋葡聚糖一直被认为是稳定的生物质燃烧指示剂，被广泛应用到生物质燃烧的来源研究中（Duan et al.，2004；Wang et al.，2007；Zhang et al.，2008）。朱恒等（2017）通过明火和阴燃的方式来定量分析7种燃料（小麦Triticum aestivumL.、水稻Oryza latifoliaDesv.、杂草、玉米Zea maysL.、棉花Gossypium herbaceumL.和马尾松Pinus massonianaLamb.枝、叶）燃烧的排放因子（LG_C/WSOC），如表3所示。本研究三江平原生物质燃烧期间LG_C/WSOC为9.9%，与小麦、玉米等C3植物，杂草明火燃烧条件下及马尾松叶在阴燃条件下的排放因子比较一致。也与三江平原植被类型及Cao et al.（2016）指出的C3植物燃烧类型一致。因此，本研究以小麦、杂草和玉米为基础，取 3种燃料的排放因子平均值（10.9%）代表本研究中左旋葡聚糖源的排放因子，代入公式（3）中计算 BB与 NBB期间生物质燃烧产生的WSOC的贡献。

表2 不同地区左旋葡聚糖（LG）、WSOC、OC和PM的质量浓度水平及LG_C对WSOC（或OC、PM）的贡献Table 2 Mass concentrations of levoglucosan (LG), WSOC, OC and PM and the contribution of LG_C to WSOC (or OC, PM) in different regions

图2 生物质燃烧期间（BB）和非生物质燃烧期间（NBB）A365a与各组分的散点图Fig. 2 Scatter plots of A365a with other components during biomass burning (BB) and non-biomass burning (NBB)

结果显示，在 NBB期间生物质燃烧贡献了(26.8%±19.2%)的WSOC，在BB期间生物质燃烧贡献了高达(74.6%±8.9%)的WSOC。假设WSOC全部来自生物质燃烧和二次气溶胶的生成（Snyder etal.，2009），说明在BB期间大部分的WSOC来源于一次生物质燃烧的贡献，而非生物质燃烧期间WSOC中有很大一部分来自于二次气溶胶的贡献。

表3 不同燃烧条件下不同燃烧源对WSOC的排放因子Table 3 Emission factors of WSOC from different emission type under different combustion

图3 WSOC光吸收效率（Ema365）的时间变化Fig. 3 Temporal variation of light absorption efficiency (Ema365) of WSOC

为了更好地比较不同地区、不同时期WSOC的吸光能力强弱，引入单位质量吸收效率（Ema），其代表的意义为单位质量的WSOC对光的吸收强度。图3给出了采样期间WSOC在365 nm波长处的光吸收效率的时间变化。WSOC的光吸收效率在生物质燃烧期间表现出较高水平(1.32±0.22) m2·g-1，而在非生物质燃烧期间较低(0.90±0.32) m2·g-1，表明生物质燃烧期间WSOC的吸光能力较高，可能与生物质燃烧一次排放的 WSOC具有较强的吸光能力有关。

上文中根据LG_C/WSOC比值推测本研究生物质燃烧的来源为小麦秸秆燃烧，根据闫才青等（2014）使用小麦秸秆的焚烧实验结果，将Ema365=0.8 m2·g-1代入公式（4），计算得出生物质燃烧产生的WSOC对总WSOC的吸光能力。结果显示，在BB期间生物质燃烧产生的 WSOC在 365 nm处对总WSOC 的吸光贡献高达(46.2%±8.0%)，而在 NBB期间生物质燃烧产生的 WSOC在 365 nm处对总WSOC的吸光贡献为(22.6%±20.0%)。本研究结果与Yan et al.（2015）在北京的研究结果接近，进一步证实了生物质燃烧期间产生了大量的吸光性棕色碳，并对WSOC的吸光能力具有较强的影响。

3 结论

通过对比分析东北三江平原地区BB与NBB期间WSOC和左旋葡聚糖的质量浓度和WSOC的光吸收强度，WSOC的光吸收强度与 PM2.5、OC、WSOC和左旋葡聚糖之间的相关指数，以及生物质燃烧对 WSOC质量浓度的贡献和对光吸收的贡献的分析结果，得出以下结论：

（1）在秋季9月28日－10月18日是三江平原地区典型的生物质燃烧时期，期间 PM2.5、WSOC和左旋葡聚糖的平均质量浓度比非生物质燃烧时期分别高出18倍、11倍和13倍，WSOC的光吸收强度相比非生物质燃烧时期也增长了14倍。

（2）生物质燃烧期间 WSOC的光吸收强度与PM2.5、左旋葡聚糖的相关指数分别为0.98和0.91，非生物质燃烧期间相关性分别为0.34和0.09，指示了生物质燃烧贡献了大量的棕色吸光性有机碳并对WSOC和OC有显著影响。而非生物质燃烧期间气溶胶的老化过程（如光化学反应）也对吸光性有较大的影响。

（3）在典型的生物质燃烧影响条件下，生物质燃烧产生的有机碳对WSOC的贡献高达74.6%，且对WSOC吸光的贡献高达46.2%。而NBB时期生物质燃烧贡献26.8%的WSOC，对吸光的贡献仅为22.6%。在生物质燃烧和非生物质燃烧条件下，WSOC的来源组成有很大差异。大气气溶胶的老化过程（传输、氧化、光解）可能会贡献 NBB时期的部分WSOC。