Q-235钢在含U(Ⅵ)、Sr、Cs溶液中的腐蚀行为

2019-04-17王世威陈泉水刘晓东罗太安朱业安骆溢超

湿法冶金 2019年2期

王世威，陈泉水，刘晓东，罗太安，朱业安，陈槐，黄彬，骆溢超

(1.东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西南昌 330013；2.东华理工大学长江学院，江西抚州 344000)

核能产业发展产生大量放射性废物，特别是高放废物[1-2]。高放废物因具有放射性强、毒性大、半衰期长、发热率高及腐蚀性大等特点[3-4]，对其妥善处理处置是世界公认的难题。目前主要采用深地质处置方式[5-6]。将高放废物按一定比例掺入玻璃基体烧成玻璃固化体，封装在废物罐中放置在地下处置库巷道处置孔中，在废物罐与处置孔围岩之间填入压实膨润土[7]，组成多重屏障体系阻滞放射性核素向外迁移[8]。高放废液中含有30多种元素的200多种同位素[3]，成分极其复杂，放射性强度不一，半衰期长短不等，包含的核素毒性大小不一，决定了固化体本身的物理化学性质十分复杂。废物罐用于盛装高放废物固化体，作为人工屏障的第一道防线，是阻滞地下水和固化体接触的一道屏障，其结构和功能的完整性直接关乎处置库的安全。目前国内外确定的废物罐的制作材料主要有低碳钢、铸铁、铜、不锈钢、钛合金和镍基合金等[9-11]。国内关于这方面的研究报道不多，但与国外的研究思路基本一致，都集中在废物罐表面的腐蚀状况方面[12-18]。国内的废物罐材料主要是低碳钢。一般水溶性的铀为六价，氧化态，而废物罐材料中的铁为零价态，会与U(Ⅵ)发生氧化还原反应，氧化还原反应过程实际上就是废物罐发生腐蚀的过程。通常升高溶液温度会加快化学反应速率，温度升高必然会加速浸出液中U(Ⅵ)的移动速度，增大其与废物罐断裂面铁的接触概率，加速废物罐的腐蚀。放射性废物本身具有衰变热[19]，所以高放废液中的核素具有很高的释热率，高放废液早期的发热率可达20 W/L，而这种发热主要是Sr和Cs的贡献。Sr为碱土金属，Cs为碱金属，二者本身水溶性较好，迁移率高，半衰期接近30年[3]，且放射性强；但二者早期被浸出之后在Q-235钢腐蚀产物上的分布状况未见有报道。研究这3种核素对Q-235钢的腐蚀情况及浸出液中Sr和Cs在腐蚀产物上的分布情况，对废物罐的选材和寻找应对早期浸出液中Sr和Cs的迁移阻滞方法有重要指导意义。

1 试验部分

1.1 试验材料、试剂及表征仪器

Q-235钢，直径10 mm，主要化学成分为：C，0.14%；Si，0.1%；Mn，0.41%；P，0.015%；S，0.038%；Fe，少量。

八氧化三铀，U3O8质量分数≥84.3%，中国核工业集团有限公司产品。锶，铯：分析纯。试验用水：二次去离子水。

扫描电镜和能谱仪(SEM和EDS，Nova Nano SEM 450，捷克FEI公司，配有牛津X-Max型能谱仪)，X射线粉末衍射仪(XRD，D8，Advance，德国布鲁克公司)，电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OMS，300X，美国PE公司)，722紫外分光光度计(天津冠华科技有限公司)。

1.2 试验方法

2 试验结果与讨论

2.1 XRD表征

腐蚀产物和腐蚀前Q-235钢片的XRD表征结果如图1所示。

图1 腐蚀前后Q-235钢的XRD衍射图谱

2.2 腐蚀后Q-235钢及其腐蚀产物的SEM和EDS表征

a—腐蚀前的横切面；b—去离子水体系腐蚀产物；c—Sr2+、Cs+混合溶液体系腐蚀产物；混合溶液体系腐蚀产物。

图3 去离子水和Sr2+、Cs+混合溶液体系中Q235钢表面腐蚀产物的EDS面扫结果

图混合溶液腐蚀产物的EDS面扫结果

2.3 不同腐蚀体系中的元素变化及腐蚀机制

—■混合体系；—●—Sr2+、Cs+混合体系;—▲—去离子水体系。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2.4 平均腐蚀速率的计算

根据不同腐蚀时间条件下腐蚀体系中Fe质量浓度，采用公式(7)计算腐蚀速率，结果如图6所示。

(7)

式中：ρ(Fe)—不同腐蚀时间条件下溶液中Fe质量浓度，mg/L；V—溶液体积，mL；t—腐蚀时间，d；s—被腐蚀的Q-235钢片表面积，cm2。

—■混合体系；—●—Sr2+、Cs+混合体系;—▲—去离子水体系。

由图6看出，随腐蚀反应进行，3个体系的腐蚀速率都逐渐降低。腐蚀反应在加盖的50 mL离心管中进行，空间密闭，随反应进行，体系内的溶解氧逐渐消耗；腐蚀产物覆盖在横切面上，在一定程度上也阻滞了反应进行：这都会使腐蚀速率下降。但从图6腐蚀曲线末端变化趋势来看，腐蚀仍在继续，这表明体系中其他离子也可能会腐蚀Q-235钢，并且腐蚀作用持续的时间可能更长。