铁钛改性膨润土吸附水中Th(Ⅳ)的性能研究

骆溢超，林周梁，王 魏，王世威，罗太安，陈泉水,3

(1.东华理工大学 化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013；2.东华理工大学 核科学与工程学院，江西 南昌 330013；3.东华理工大学 长江学院，江西 抚州 344000)

钍是一种可裂变的放射性核素[1]，化学毒性很高[2]，研究从水溶液中去除钍具有重要意义。目前，从水溶液中去除钍的方法主要有化学沉淀法[3]、萃取法[4]、离子交换法[5]和吸附法[6]。其中，吸附法因成本低、效率高、操作简单等优点而被广泛应用[7-9]。常用吸附剂主要有天然和改性黏土[10-11]、碳材料[12]、生物吸附剂[13]、分子筛[14]、树脂[15]等。黏土吸附剂价格低廉，来源广泛，如高岭石[16]、硅藻土[17]、伊利石[18]、海泡石[19]、金云母[20]、膨润土[21]等都可用于从水溶液中吸附去除重金属离子。天然膨润土对钍有一定吸附能力，但吸附容量有限，改性处理后可大幅提高吸附能力。常用改性剂有壳聚糖[22]、十六烷基三甲基溴化铵[23]、腐殖酸等有机物[24-26]，但这些有机物受辐射后易分解而产生诸如甲烷、乙炔等易燃易爆性气体。无机改性剂不存在这些问题，因而更适合用于膨润土的改性。试验探索了铁钛支撑改性膨润土(Fe/Ti-Na-bent)对水溶液中Th(Ⅳ)的吸附效果，采用SEM、EDS和XRD对吸附Th(Ⅳ)前后的钠基膨润土(Na-bent)和Fe/Ti-Na-bent进行表征，考察Fe/Ti-Na-bent和Na-bent对水溶液中Th(Ⅳ)的吸附性能和机制。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

钠基膨润土，取自内蒙古高庙子；七水硫酸铁、四氯化钛、氢氧化钠、盐酸、无水乙醇、偶氮胂Ⅲ、氯乙酸、三水合乙酸钠，均为分析纯；钍标准溶液。

扫描电镜和能谱，SEM和EDS，Nova Nano SEM 450，捷克FEI公司，配有牛津X-Max型能谱仪，电子束电压为10 kV；X射线粉末衍射仪，扫描范围4°～80°，德国布鲁克公司，D8，Advance；722型可见分光光度计，天津冠华科技有限公司；重烧炉，CSL-26-17型，洛阳华旭利尔有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S型，郑州杜甫仪器厂。

1.2 改性膨润土制备

取一定量四氯化钛溶液，在25 ℃下边搅拌边缓慢滴加1 mol/L盐酸至溶液清澈，继续搅拌12 h，静置24 h，依次加入0.745 g七水硫酸铁、0.568 g碳酸钠、适量去离子水，使溶液总体积约为300 mL，在25 ℃下磁力搅拌12 h，静置24 h。加6 g钠基膨润土于溶液中，在60 ℃下磁力搅拌12 h，静置24 h，抽滤，用去离子水反复冲洗后烘干，研磨过筛，在350 ℃下煅烧3 h，制得改性膨润土Fe/Ti-Na-bent，密封保存。

1.3 吸附去除Th(Ⅳ)

称取一系列改性膨润土分别于50 mL离心管中，依次加入不同pH的Th(Ⅳ)溶液20 mL，25 ℃下振荡不同时间；取上清液，离心，用分光光度法测定吸光度，计算吸附量。

吸附量与去除率计算公式如下：

(1)

(2)

式中：qt为Th(Ⅳ)吸附量，mg/g；ρ0为溶液Th(Ⅳ)初始质量浓度，mg/L；ρt为吸附t时Th(Ⅳ)质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为改性膨润土用量，g。

2 试验结果与讨论

2.1 膨润土改性前后的表征

2.1.1SEM表征

Na-bent与Fe/Ti-Na-bent吸附Th(Ⅳ)前、后的SEM和EDS表征结果如图1所示。

a，c，e—Na-bent；b，d，f—Fe/Ti-Na-bent。

由图1看出：改性前的Na-bent的层状结构很清晰，而改性后的Fe/Ti-Na-bent层状结构虽然保留，但表面出现很多松散粒状铁钛氧化物；吸附Th(Ⅳ)之后，Na-bent和Fe/Ti-Na-bent表面的层状结构变厚，Fe/Ti-Na-bent表面粒状物消失，Na-bent和Fe/Ti-Na-bent中都含有Th(Ⅳ)，Fe/Ti-Na-bent中除含Th(Ⅳ)外，也含Fe、Ti元素，说明吸附之后，Fe、Ti稳定地保留在了膨润土中。

2.1.2XRD表征

Na-bent与Fe/Ti-Na-bent吸附Th(Ⅳ)前、后的XRD分析结果如图2所示。

图2 Na-bent与Fe/Ti-Na-bent吸附Th(Ⅳ)前、后的XRD分析结果

由图2看出：Fe/Ti-Na-bent在2θ为31°和45°处出现2个峰，对应的物相分别为K2ZnTiO4和Fe3Si，表明用于改性的铁元素可能与Na-bent表面的硅在煅烧过程中发生了化学反应，而钛元素在煅烧过程中与膨润土层间的钾和锌反应生成了钛的钾锌氧化物；Fe/Ti-Na-bent吸附Th(Ⅳ)之后，图谱中未观察到这2个峰，分析认为，这2个物相在吸附Th(Ⅳ)的过程中与溶液中的H+发生化学反应转化成了非晶相。

2.2 从溶液中吸附去除Th(Ⅳ)

2.2.1溶液pH对膨润土吸附去除Th(Ⅳ)的影响

含Th(Ⅳ)溶液20 mL，初始Th(Ⅳ)质量浓度150 mg/L，吸附剂质量10 mg，吸附温度25 ℃，吸附时间2 h。溶液pH对膨润土吸附去除Th(Ⅳ)的影响试验结果如图3所示。由于溶液pH大于4后，Th(Ⅳ)会水解生成Th(OH)4沉淀，为避免沉淀反应发生，试验只考察溶液pH<4的情况。结果表明，2种吸附剂对Th(Ⅳ)的吸附量均随溶液pH增大而提高。

图3 溶液pH对吸附去除Th(Ⅳ)的影响

2.2.2膨润土用量对吸附去除Th(Ⅳ)的影响

含Th(Ⅳ)溶液20 mL，吸附剂质量10 mg，吸附温度25 ℃，吸附时间2 h。膨润土用量对吸附去除Th(Ⅳ)的影响试验结果如图4所示。

Fe/Ti-Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=200 mg/L；Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=100 mg/L。

由图4看出：膨润土用量越多，对Th(Ⅳ)的吸附量越多，同时Th(Ⅳ)去除率也提高；但单位质量膨润土对Th(Ⅳ)的吸附量却逐渐降低。综合考虑，后续试验膨润土用量均为10 mg。

2.2.3初始Th(Ⅳ)质量浓度对吸附去除Th(Ⅳ)的影响

含Th(Ⅳ)溶液20 mL，溶液pH=2.5，吸附剂质量10 mg，吸附温度25 ℃，吸附时间2 h。溶液初始Th(Ⅳ)质量浓度对吸附去除Th(Ⅳ)的影响试验结果如图5所示。

图5 溶液初始Th(Ⅳ)质量浓度对吸附去除Th(Ⅳ)的影响

由图5看出：Na-bent与Fe/Ti-Na-bent对Th(Ⅳ)的吸附效果均与溶液中Th(Ⅳ)初始质量浓度正相关；Th(Ⅳ)质量浓度为400 mg/L时，2种吸附剂对Th(Ⅳ)最大吸附量分别为160 mg/g和232 mg/g。

为确定Na-bent与Fe/Ti-Na-bent对Th(Ⅳ)的吸附机制，采用Langmuir模型(式(3))和Freundlich模型(式(4))对试验数据进行拟合，含Th(Ⅳ)溶液20 mL，溶液pH=2.5，吸附剂质量10 mg，吸附温度25 ℃，吸附时间2 h。结果如图6、表1所示。

(3)

(4)

式中：kL为与吸附容量相关的参数；qm为单层饱和吸附容量，mg/g；kF和n分别为与吸附容量和吸附强度相关的参数。

a—Langmuir模型；b—Freundlich模型。

吸附剂Langmuir等温吸附模型kL/(L·mg-1)qm/(mg·g-1)R2FreundLich等温吸附模型kF/(L·mg-1)nR2Fe/Ti-Na-bent2.436×10-3432.9000.965 5025.412 60.665 050.984 83Na-bent3.226×10-3257.7320.948 868.825 50.681 090.992 13

由6、表1看出：Freundlich模型的线性相关系数R2大于Langmuir模型的R2，表明吸附过程更符合Freundlich模型，说明吸附是表面非均匀吸附；2个吸附剂的kL都很小，表明吸附亲和力不大，但Fe/Ti-Na-bent的kF比Na-bent的kF大，表明Fe/Ti-Na-bent对Th(Ⅳ)的亲和力大于Na-bent对Th(Ⅳ)的亲和力，这与试验结果一致。

2.2.4吸附时间对Th(Ⅳ)吸附去除的影响

含Th(Ⅳ)溶液20 mL，溶液pH=2.5，吸附剂质量10 mg，吸附温度25 ℃。吸附时间时间对吸附去除Th(Ⅳ)的影响试验结果如图7所示。

Fe/Ti-Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=200 mg/L；Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=100 mg/L。

由图7看出：2种吸附剂在与含Th(Ⅳ)溶液吸附2 h内，对Th(Ⅳ)的吸附反应均达到平衡；Fe/Ti-Na-bent对Th(Ⅳ)的最大吸附量约为Na-bent的2倍。为计算Th(Ⅳ)的最大吸附量和

吸附速率，采用准一级(式(5))、准二级动力学方程(式(6))对动力学数据进行拟合，结果见图8、表2。

(5)

(6)

式中：k1为准一级吸附动力学模型的吸附速率常数，h-1；k2为准二级动力学模型的吸附速率常数，g/(mg·h)；qt和qe分别为吸附t时间和吸附平衡时的吸附量，mg/g。

Fe/Ti-Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=200 mg/L；Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=100 mg/L。

吸附剂qe,exp/(mg·g-1)准一级动力学模型qe,cal/(mg·g-1)k1/h-1R2准二级动力学模型qe,cal/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·h-1))R2Na-bent7337.657.63×10-20.565 172.5160.17130.999 8Fe/Ti-Na-bent245108.158.12×10-20.884 2243.9020.210 30.998 0

由图8、表2看出：准二级动力学的线性相关系数比准一级动力学的大，且计算得到的理论吸附量与试验结果更接近，表明吸附过程更符合准二级动力学模型，吸附反应主要受化学反应控制。

2.2.5吸附温度对膨润土吸附去除Th(Ⅳ)的影响

含Th(Ⅳ)溶液20 mL，溶液pH=2.5，吸附剂质量10 mg，吸附时间2 h。吸附温度对吸附去除Th(Ⅳ)的影响试验结果如图9所示。

Fe/Ti-Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=200 mg/L；Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=100 mg/L。

由图9看出：Na-bent对Th(Ⅳ)的吸附量与温度相关性不大，而Fe/Ti-Na-bent对Th(Ⅳ)的吸附量随温度升高而提高，表明吸附过程中吸热。热力学分析结果见图10、表3。

Fe/Ti-Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=200 mg/L；Na-bent:ρ0(Th(Ⅳ))=100 mg/L。

吸附剂温度/KΔGθ/(kJ·mol-1)ΔHθ/(kJ·mol-1)ΔSθ/(J·mol-1·K-1)298.15-0.350 1303.15-1.206 7Fe/Ti-Na-bent313.15-2.9250.73171.326 6323.15-4.633 2333.15-6.346 5298.150.121 7303.150.070 4Na-bent313.15-0.032 23.1810.259 5323.15-0.134 7333.15-0.237 3

由图10、表3看出：Fe/Ti-Na-bent吸附Th(Ⅳ)的反应ΔHθ>0，ΔSθ>0，ΔGθ<0，表明吸附反应吸热增熵，可自发进行。

3 结论

采用煅烧法对钠基膨润土Na-bent改性可获得铁钛基膨润土Fe/Ti-Na-bent，铁钛基膨润土Fe/Ti-Na-bent对水溶液中的Th(Ⅳ)有较好的吸附效果。在吸附时间2.0 h、吸附剂用量10 mg、pH=2.5条件下，Fe/Ti-Na-bent在质量浓度为200 mg/L的Th(Ⅳ)溶液中对Th(Ⅳ)的吸附量为232 mg/g，比改性前提高了1.45倍；溶液pH、溶液中Th(Ⅳ)质量浓度都对Fe/Ti-Na-bent吸附Th(Ⅳ)有影响。吸附过程符合Freundlich等温吸附模型，吸附方式为表面非均匀吸附；吸附反应符合准二级动力学模型，主要为化学反应，可自发进行，反应过程中熵增吸热。