Ni-Mo-C合金的电沉积行为及成核机制

2019-04-17齐海东温林洁李运刚杨海丽

湿法冶金 2019年2期

齐海东，郭昭，卢帅，温林洁，李运刚，杨海丽

(华北理工大学冶金与能源学院现代冶金技术教育部重点实验室，河北唐山 063210)

Ni-Mo合金因具有良好的析氢催化性能被广泛用作水电解阴极材料[1-3]，但由于Mo存在溶出效应，使合金的电解稳定性较差，从而限制了其应用范围[4-5]。C元素可增大Ni基合金的稳定性并可进一步提高合金的析氢性能[6-8]。采用电沉积法可制备Ni-Mo-C合金电极材料[9]，但目前有关Ni-Mo-C合金的电沉积行为及成核机制研究还未见有报道。试验采用循环伏安曲线、阴极极化曲线、旋转圆盘电极、电化学阻抗谱、计时电流法研究了Ni-Mo-C合金的电沉积行为及成核机制。

1 试验部分

1.1 电解液组成

单金属Ni电解液组成：0.50 mol/L NiSO4+0.60 mol/L柠檬酸铵；

Ni-Mo合金电解液组成：0.50 mol/L NiSO4+0.05 mol/L Na2MoO4+0.60 mol/L柠檬酸铵；

Ni-C合金电解液组成：0.50 mol/L NiSO4+8.8 g/L抗坏血酸+0.60 mol/L柠檬酸铵；

Ni-Mo-C合金电解液组成：0.50 mol/L NiSO4+0.05 mol/L Na2MoO4+8.80 g/L抗坏血酸+0.60 mol/L柠檬酸铵。

用质量分数为15%的稀硫酸和NaOH溶液调节上述3种电解液pH为3.0。

1.2 测试方法

用电化学工作站(德国ZAHNER公司，IM6eX型)研究Ni-Mo-C合金的沉积行为和成核机制。选用三电极体系：工作电极为玻碳旋转圆盘电极(美国BASi公司，RDE-2型，电极面积约7.07 mm2，转速1～10 000 r/min可调)，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝电极。

循环伏安扫描速度为20、40、60、80、100 mV/s，扫描范围在0.3～-1.4 V之间；阴极极化曲线扫描速度为5 mV/s，扫描范围为-0.4～-1.5 V；旋转圆盘电极转速为100、400、1 600、3 600 r/min；电化学阻抗谱扰动信号振幅5 mV，频率范围0.1～100 kHz。

2 试验结果与讨论

2.1 循环伏安曲线分析

图1为Ni、Ni-Mo、Ni-C、Ni-Mo-C金属或合金沉积的循环伏安曲线，扫描速度60 mV/s，图2为不同扫描速度下的Ni-Mo-C合金的循环伏安曲线。

图1 Ni、Ni-Mo、Ni-C、Ni-Mo-C金属或合金电沉积循环伏安曲线

图2 不同扫描速率下,Ni-Mo-C合金沉积的循环伏安曲线和φp,c-lnv关系

图1(a)中：电位负向扫描至-0.6 V时，出现Ni的还原峰，此时玻碳电极表面出现银白色Ni；电位正向扫描时，在-0.2 V处出现Ni溶解对应氧化峰。

图1(b)中：电位负向扫描时，并没有出现明显还原峰，而在-0.7 V左右电流迅速增大，此时玻碳电极表面出现灰白色沉积层并伴有析氢反应发生，原因是Ni-Mo具有优异的析氢性能，大量氢气会伴随Ni-Mo合金在玻碳电极表面沉积，使电流迅速升高[10]；电位正向扫描至-0.6 V时出现Ni-Mo合金溶解氧化峰。

图1(c)中：电位负向扫描至-1.1 V处时，电流迅速变大，玻碳电极表面出现具有金属光泽的浅棕色沉积层并伴有氢气产生，说明Ni-C合金具有良好的析氢性能；同时曲线上出现由阴、阳极电流交错形成的电流环，说明Ni-C合金的电沉积存在成核行为[11]；电位正向扫描时，出现2个氧化峰，与图1(a)对比可知，图1(c)中-0.3 V为Ni的氧化峰电位，但负移了100 mV，电位继续正移，在0.1 V处出现C氧化峰。

图1(d)中：电位负移至-1.1 V处时，电流迅速变大，玻碳电极表面出现Ni-C沉积层特征；电位继续负向扫描至-1.2 V左右，电极反应速率改变，说明有新反应发生，此时玻碳电极表面出现暗灰色沉积层，发生Ni-Mo-C合金沉积；且循环伏安曲线上也出现电流环，说明Ni-Mo-C合金的沉积也存在成核行为；电位正向扫描时，出现3个氧化峰，与图1(a)～(c)对比可知，-0.42 V处的氧化峰对应Mo的溶解反应，-0.2 V处的氧化峰对应Ni的溶解反应，0.1 V处的氧化峰对应C的氧化反应。

由图2看出：随扫描速率提高，Ni-Mo-C合金还原峰电位负移，Ni、Mo、C对应的氧化峰正移。图2(d)是还原峰峰电位(φp,c)与扫描速率的对数(lnv)关系曲线，可以看出：峰电位与扫描速率呈良好的线性关系，说明Ni-Mo-C合金的沉积反应为不可逆过程[12]。

2.2 旋转圆盘电极分析

图3为不同圆盘转速条件下Ni-Mo-C合金沉积的阴极极化曲线。

图3 不同圆盘转速下Ni-Mo-C合金沉积的阴极极化曲线

由图3看出，在沉积电位达-1.2 V之后，随转速增大，沉积电流变大。这是因为转速增大可减薄扩散层，使金属离子更易到达电极表面放电，从而使电极反应速率加快[13]。

若电化学反应完全由扩散传质过程控制，则满足Levich方程[14]：

(1)

式中：jl为反应的极限扩散电流密度,mA/cm2；n为反应转移的电子数；F为法拉第常数，96.485 C/mol；D为扩散系数,m2/s；υ为溶液黏度系数,m2/s；ω为旋转圆盘电极转速,r/min；c0为溶液本体浓度,mol/L。

根据公式(1)，对于不可逆反应，在扩散和动力学混合控制区，总反应电流(I)应满足Koutecky-Levich关系[15]：

(2)

(3)

式中：jk为对应电位下反应完全由动力学过程控制所产生的电流密度,mA/cm2；B为Levich方程斜率。

不同电位条件下，I-1-ω-1/2的关系曲线如图4(a)所示。可以看出，不同电位下的I-1-ω-1/2呈良好的线性关系，满足公式(2)。说明电极电位为-1.3～-1.0 V时电极反应均受扩散和动力学混合控制[16]。

图4(b)是不同电位条件下的I-ω1/2关系曲线。可以看出，随电极电位增大，沉积电流受圆盘转速的影响增大。说明Ni-Mo-C合金的沉积受扩散控制程度增大[17]。

图4 不同电极电位条件下,及的关系曲线

2.3 电化学阻抗谱分析

图5为不同电极电位条件下Ni-Mo-C合金的电化学阻抗谱。

图5 不同电极电位条件下Ni-Mo-C合金沉积的电化学阻抗谱

由图5看出：不同电极电位下的电化学阻抗谱的形式大致有2种：当电极电位为-1.0 V时，阻抗谱为1个直径很大的容抗弧，通常认为高频端容抗弧是由双电层电容(Cdl)和电荷转移电阻(Rct)并联造成的[18]，容抗弧直径约等于Rct，Rct值极大说明在该电极电位下沉积电流几乎为0，未发生金属还原；当电极电位为-1.1、-1.2、-1.3 V时，阻抗谱高频端同样是由Cdl和Rct并联造成的容抗弧，低频端是与复平面实轴成45°夹角的直线，这样的直线具有典型的Warburg扩散电阻特征[19]。随电极电位增大，电荷转移电阻Rct逐渐减小，电极反应速率逐渐加快；Warburg扩散电阻特征向高频区移动，说明电极反应更容易呈现扩散特征，反应受扩散控制程度变大。这与旋转圆盘电极的分析结果相一致。

2.4 计时电流分析

图6(a)是不同电极电位下Ni-Mo-C合金沉积的计时电流I-t曲线。可以看出：当电极电位为-1 V时，几乎无沉积电流产生，说明此时电极电位未达金属还原电位；当电位增大到-1.1、-1.2、-1.3 V时，迅速增大的电流对应晶粒的形核和长大；之后电流减小并趋于稳定。这是因为随金属形核和长大，本体溶液中的金属阳离子不断向电极表面扩散，使浓度梯度区向本体溶液逐渐延伸变厚，扩散阻力变大，电流随之减小，直至扩散层厚度达到稳态，电流趋于定值[20]。随电极电位增大，反应达到最大沉积电流(Im)所需的时间(tm)缩短，说明成核速率逐渐加快，这是因为电极电位增大会导致阴极极化加大，形核驱动力变大，合金形核率升高。

瞬时成核(式(4))和连续成核(式(5))模型常用以解释金属或合金的三维成核机制[21]：

(4)

(5)

不同电位下，Ni-Mo-C合金的成核机制可用不同电极电位下的合金沉积(I/Im)2-t/tm无因次曲线(图6(b))可以看出,随电极电位增大，合金成核逐步由连续成核转变为瞬时成核，成核速率也因此逐渐加快。成核速率加快会使电极附近金属离子消耗速率加快，导致双电层内部金属离子不能得到及时补充，使扩散层向溶液本体延伸变厚，扩散电阻进而增大，反应受扩散控制程度加大。这与旋转圆盘电极、电化学阻抗谱分析结果相一致。