用铁粉制备电池级材料磷酸铁的试验研究

姚耀春，鲁劲华，马 毅，周皇凯，吴 鉴，沈文喆，王韵珂，梁 风

(1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093；2.节能与新能源汽车动力电池及关键材料研究中心，云南昆明 650093；3.昆明理工大学真空冶金国家工程实验室，云南昆明 650093)

磷酸铁(FePO4)广泛用于钢铁和玻璃生产中，近年来也被广泛用作氧化反应催化剂[1-2]和制备锂离子电池正极材料前驱体[3-8]。磷酸铁锂(LiFePO4)由于成本低、循环寿命长、环保、热稳定性强，已成为理想的锂离子电池正极材料。FePO4可作为合成LiFePO4的铁源[8]，用FePO4作合成LiFePO4材料的前驱体有如下优点：不用加入磷源，碳还原和包覆一步完成；少量碳可以对LiFePO4材料起保护作用。常见的FePO4合成方法主要有两种：一是三价铁盐溶液(Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3)与磷酸反应，用氨水调节pH得到磷酸铁[9-14]；二是用磷酸酸化后的可溶性二价铁盐(FeSO4)与氯酸钠或过氧化氢反应生成磷酸二氢铁，然后用氢氧化钠或氨水调节溶液pH至2左右使生成磷酸铁[15-16]。这两种方法均用氨水调节体系pH，使得反应过程中产生大量硝酸盐、硫酸盐等杂质，易对环境造成较严重污染，因此难以实现大规模工业化生产。

以还原铁粉和磷酸为原料，用过氧化氢辅助氧化也可制备圆片状超细二水磷酸铁[17]，但由于磷酸是弱酸，化学计量比的铁粉与磷酸不能完全反应，会使生成物中的铁磷物质的量比难以控制。试验提出一种制备磷酸铁的绿色清洁法，通过额外添加磷酸提供酸性环境，促使铁粉完全溶解，再加入双氧水将Fe2+氧化成Fe3+,得到化学计量比的磷酸铁，反应后的滤液(额外加入的磷酸)返回反应釜循环利用，不仅可减少杂质，降低生产成本，也使整个溶解过程安全可控，更适合工业化生产。

1 试验部分

1.1 铁粉的溶解

按一定物质的量比加入铁粉(纯度大于99.9%)、磷酸与去离子水于反应釜中，在一定温度和搅拌速度条件下溶解铁粉，考察铁粉与磷酸物质的量比、磷酸浓度、溶解温度、溶解时间、搅拌速度对铁粉溶解率的影响。

1.2 FePO4制备原理与方法

铁粉溶解反应见式(1)，磷酸铁制备反应见式(2)～(5)，总反应见式(6)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

理论上，铁粉与磷酸物质的量比为1∶1时，铁粉可以完全溶解，但由于磷酸是弱酸，存在电离平衡，所以需要加入过量磷酸促使铁粉溶解。试验工艺流程如图1所示。

图1 试验工艺流程

待铁粉完全溶解后过滤，按化学计量比向滤液中加入双氧水，同时加入适量水调pH，在一定温度和搅拌速度条件下反应一定时间，得白色粉状沉淀，再经陈化、抽滤、水洗和干燥，得白色粉末水合磷酸铁。反应后的滤液重新注入反应釜中，加入化学计量比的磷酸再次进行反应，按此循环。水合磷酸铁在550 ℃下高温煅烧4 h脱水后得无水磷酸铁。

在水合FePO4制备过程中，用水调节反应体系pH，整个反应过程更易控制，避免了用氨水或其他碱性物质对产品纯度和环境所造成的影响。

1.3 产品性能表征

采用Miniflex600-X射线衍射仪(Rigaku公司)分析FePO4粉末样品物相。采用LM扫描电镜显微镜(Tescan Vega3)观察FePO4的表观形貌。采用喹钼柠酮重量法测定FePO4样品中P质量分数、重铬酸钾滴定法测定FePO4样品中Fe质量分数。

2 试验结果与讨论

2.1 铁粉溶解

2.1.1磷酸浓度对铁粉溶解率的影响

调节浓磷酸(质量浓度1 440 g/L)与去离子水的体积比控制磷酸浓度，考察磷酸浓度对铁粉溶解率的影响。试验结果见表1。其他条件：铁磷物质的量比1/3，反应温度70 ℃，反应时间4 h，搅拌速度350 r/min。

表1 磷酸浓度对铁粉溶解率的影响

由表1看出：磷酸质量浓度过高(ρ(H3PO4)=689.5 g/L,V(H3PO4)/V(水)=1/2)，铁粉溶解率很低；随磷酸被逐渐稀释，铁粉溶解率大幅提高。这是由于磷酸是弱酸，存在三级电离，稀释后有利于电离平衡正向移动，进而促进铁粉溶解。综合考虑，磷酸质量浓度以控制在338.8～592.9 g/L为宜。考虑到稀释水的后续处理，后续试验中浓磷酸与水的体积比控制在1/4。

2.1.2铁磷物质的量比对铁粉溶解的影响

改变铁磷物质的量比，考察铁粉溶解情况。其他条件：溶解时间1 h，温度70 ℃，搅拌速度350 r/min，V(H3PO4)/V(水)=1/4。试验结果见表2。

表2 铁磷物质的量比对铁粉溶解率的影响

磷酸电离不彻底，需要额外添加磷酸促进铁粉溶解。由表2看出，当n(Fe)/n(H3PO4)=1/2.5时，铁粉溶解率已达97%以上。一定条件下，形成沉淀的离子浓度积大于沉淀物的溶度积时发生沉淀反应，离子直接结合形成沉淀。磷酸铁和氢氧化铁的沉淀反应是两个竞争反应，提高磷酸铁的沉淀反应速率可以在有限时间内生成尽可能多的磷酸铁，增大磷酸用量可以加快磷酸铁的沉淀反应，提高最终产物磷酸铁的产量和纯度。综合考虑，确定n(Fe)/n(H3PO4)以1/3为宜。

2.1.3溶解温度对铁粉溶解率的影响

铁磷物质的量比为1/3，反应时间1 h，V(H3PO4)/V(水)=1/4，搅拌速度350 r/min。溶解温度对铁粉溶解率的影响试验结果见表3。

表3 溶解温度对铁粉溶解率的影响

由表3看出，随温度升高，铁粉溶解率升高。因为温度升高，粒子运动加剧，相互之间的碰撞概率增大，有利于溶解反应进行。综合考虑，确定溶解温度以60 ℃为宜。

2.2 优化条件下磷酸循环辅助制备磷酸铁

在上述试验确定的优化条件下溶解铁粉，过滤后，调节体系pH至2.0，滴加氧化剂过氧化氢，沉淀完全后陈化2 h，过滤洗涤，80 ℃下鼓风干燥12 h，得到水合磷酸铁，水合磷酸铁在550 ℃下煅烧4 h得到无水磷酸铁。

2.2.1磷酸铁的XRD表征

磷酸铁样品的XRD表征结果如图2所示。可以看出，试验条件下制备的磷酸铁(FP550-4h)的XRD图谱与标准卡片(77-0094)谱图一致，其衍射峰尖锐，特征峰明显，表明样品纯度高且结晶度好。

图2 磷酸铁样品的XRD分析结果

2.2.2磷酸铁的SEM表征

磷酸铁样品的SEM表征结果如图3所示。

图3 磷酸铁样品的SEM照片

由图3看出，试验条件下制备的磷酸铁样品分散性较好，形貌为规整的类球形，一次颗粒粒径在1～4 μm范围内。

2.2.3磷酸铁质量分析

磷酸铁产品质量分析结果见表4、5。

表4 磷酸铁中铁磷元素质量分数

表5 磷酸铁的品质指标

由表4、5看出：试验所制备磷酸铁中铁磷质量分数达到行业标准要求；其中的杂质含量也符合行业标准要求，结晶水含量稳定，中位粒径符合行业标准。表明所制备的水合磷酸铁达到电池级材料标准要求。

3 结论

以铁粉为铁源，加入过量磷酸，可以促使铁粉与磷酸完全反应生成化学计量比的FePO4,整个反应体系不产生废液。铁粉溶解最佳条件为V(H3PO4)/V(水)=1/4，n(Fe)/n(H3PO4)=1/3，温度60 ℃，溶解时间1 h；反应过程中通过改变溶液体积来调节体系pH。所得产品纯度较高，铁、磷、杂质元素、水分质量分数及中位粒径都达到电池级材料行业标准。