用有机膨润土-活性炭联合净化的石油废酸浸出碳酸锰矿石

袁爱群，梁静珍，吴晓丹，明宪权，李维健，陈南雄，黄增尉，周泽广，韦冬萍，马少妹

(1.广西民族大学化学化工学院，广西南宁 530006；2.中信大锰矿业有限公司，广西南宁 530022)

石油加工行业中废硫酸排放量较大。这些高浓度废硫酸呈黑红色，有特殊臭味，黏稠，腐蚀性极强，COD含量较高，含有15%左右的有机物，组成复杂多变，处理极为困难[1]。废硫酸的处理方法有萃取法[2]、裂解法[3]、氧化法、沉淀法、吸附法等[4-6]。

碳酸锰矿石浸出过程中使用大量硫酸，如果直接使用石油废酸，这些有机物会对后序电解带来诸多问题[7-8]。用高岭土[9]、活性炭[10]可以简单处理石油废硫酸，但处理效果都不理想，处理后的废硫酸只能按25%比例代替工业硫酸用于浸出碳酸锰矿石。膨润土的主要成分为蒙脱石，具有良好的吸附性、大比表面积和高离子交换容量，可以从溶液中吸附油类，因此可用作含油废水净化剂[11-14]。用膨润土处理含油废水价格低廉、能耗低，便于操作，无二次污染。研究了对膨润土进行改性并与活性炭联合吸附处理石油废硫酸，以期为石油废硫酸的处理提供一种新方法。

1 试验部分

1.1 主要原料与仪器

试剂：十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)，膨润土，无水碳酸钠，浓硫酸，硫酸银，重铬酸钾，硫酸汞，1，10_菲啰啉(一水)，六水合硫酸亚铁铵，均为分析纯。

废硫酸：广西某炼油厂的副产品，COD=29 351 mg/L，w(H2SO4)=84.2%。

仪器：MAGNA-IR 550型傅立叶变换红外光谱仪(美国尼高力仪器公司)，SUPRA 55 Sapphire场发射扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司)。

1.2 试验方法

1.2.1膨润土的钠化

100 g膨润土(200目)中加入去离子水，配制成约10%的悬浮液，在温度70℃、搅拌条件下加入4 g无水碳酸钠，浸泡30 min后，快速搅拌30 min，再静止陈化24 h，然后用去离子水洗涤数次，于105 ℃下烘干，研磨过筛，得钠基膨润土。

1.2.2有机膨润土的制备

取上述钠基膨润土50 g，加入去离子水200 mL，调节pH为7～8，加入10%十六烷基三甲基溴化铵溶液150 mL，60 ℃下搅拌3 h，冷却至室温后，陈化、抽滤，用去离子水洗涤数次，于105 ℃下烘干，研磨过筛，得改性有机膨润土。

1.2.3废硫酸的净化

称取一定量废硫酸，加入蒸馏水稀释到一定浓度，加入改性有机膨润土，搅拌一定时间后过滤；滤液中加入活性炭(4.0 g，吸附时间34 min，吸附温度74 ℃)[7]进行吸附，之后抽滤，分析滤液中COD，计算COD去除率。

用净化后的废硫酸对200 g碳酸锰矿石粉末进行浸出，加190 mL水，加入体积比为3/1的废硫酸和浓硫酸混合液，于85 ℃下反应40 min后过滤，得到硫酸锰溶液。

采用重铬酸钾法测定吸附前后硫酸锰溶液中的COD。

2 试验结果与讨论

2.1 有机膨润土的表征

原膨润土、钠基膨润土和改性膨润土的红外光谱分析结果如图1所示。

图1 3种膨润土的红外光谱分析结果

由图1看出：原膨润土、钠基膨润土和有机膨润土的红外光谱峰形相似，说明改性前后膨润土骨架没有发生明显改变；3 430～3 500 cm-1处的宽伸缩振动峰属于层间水分子O—H伸缩振动峰，与1 640 cm-1处水分子中的O—H弯曲振动峰相对应，表明膨润土晶格中有结晶水、层间有吸附水；在1 040、489 cm-1处的吸收峰为Si—O伸缩振动峰，790 cm-1处的吸收峰为Mg—OH伸缩振动峰，膨润土改性前后均存在这些特征峰，表明改性没有破坏膨润土的层状硅酸盐骨架结构；有机膨润土在2 860 cm-1和2 930 cm-1处出现—CH2和—CH3伸缩振动峰，在1 480 cm-1处出现—CH2弯曲振动峰，表明膨润土改性后含有长链烷基季铵阳离子。

3种膨润土的电镜扫描结果如图2所示。

a—原基膨润土；b—钠基膨润土；c—有机膨润土。

由图2看出：原膨润土、钠基膨润土和有机膨润土的颗粒均为典型不规则片状，表明膨润土改性前后的基本形貌没有明显改变；原膨润土表面致密，孔洞孔隙小；钠基膨润土表面结构不规则，边部呈尖刺状，孔洞较多较深，表面相对粗糙；有机膨润土表面粗糙疏松，边缘呈卷曲状，层状结构更清晰，孔洞少，也较浅，进一步说明接上CTMAB后，颗粒为片状和层状。

2.2 单因素试验

2.2.1吸附时间对废硫酸COD去除率的影响

有机膨润土质量2.5 g，废硫酸初始浓度11.12 moL/L，吸附温度35 ℃，搅拌速度100 r/min，吸附时间对废硫酸COD去除率的影响试验结果如图3所示。可以看出：吸附20 min时，废硫酸COD去除率为78.93%；20 min后，COD去除率呈升高趋势；吸附50 min时，COD去除率达最大，说明此时吸附达到平衡；吸附60 min后，COD去除率出现下降趋势。

利用CTMAB改性膨润土，有机阳离子进入膨润土层间，增大了层间距，有利于膨润土吸附废硫酸中的有机物。改性膨润土初期表现为吸附速度较快，一定时间后，吸附达到饱和，吸附速度明显降低。综合考虑，吸附时间以50 min为最佳。

图3 吸附时间对废硫酸COD去除率的影响

2.2.2吸附温度对废硫酸COD去除率的影响

有机膨润土质量2.5 g，废硫酸初始浓度11.12 moL/L，吸附时间60 min，搅拌速度100 r/min，吸附温度对废硫酸COD去除率的影响试验结果如图4所示。

图4 吸附温度对废硫酸COD去除率的影响

由图4看出：随吸附温度升高，废硫酸COD去除率增大；温度升至35 ℃ 时，COD去除率达最大，之后逐渐下降。有机膨润土能够吸附废硫酸中的有机物，主要原因是其层间接上的长链烷基属于有机基团，与废硫酸中的有机物具有亲合作用，但这种作用属于较弱的分子间力，因此，随温度升高，废硫酸中的有机物热运动加剧，减弱了两者之间的分子间作用力，从而使COD去除率降低。综合考虑，吸附温度以不超过35 ℃为宜。

2.2.3废硫酸初始浓度对COD去除率的影响

有机膨润土质量2.5 g，吸附温度35 ℃，吸附时间60 min，搅拌速度100 r/min，废硫酸初始浓度对COD去除率的影响试验结果如图5所示。

图5 废硫酸初始浓度对废硫酸COD去除率的影响

由图5看出：随废硫酸初始浓度升高，COD去除率提高；废硫酸初始浓度升高到8.75 mol/L时，COD去除率达最大，之后平缓下降。可能的原因是，废硫酸初始浓度较低时，与有机膨润土的接触较少，随浓度增大，有机膨润土与废硫酸中的有机物杂质接触充分，COD去除率升高；而吸附达到饱和后，COD去除率趋于稳定。从废硫酸的利用率角度考虑，浓度越高处理量也越大，但是浓度越高，其中的有机物含量也越大，COD去除率会随之下降。综合考虑，确定废硫酸初始浓度以11.12 mol/L为宜。

2.2.4有机膨润土投加量对废硫酸COD去除率的影响

废硫酸初始浓度11.12 moL/L，吸附温度35 ℃，吸附时间60 min，搅拌速度100 r/min，有机膨润土投加量对废硫酸COD去除率的影响试验结果如图6所示。

图6 有机膨润土投加量对废硫酸COD去除率的影响

由图6看出，COD去除率随有机膨润土投加量增加而提高。有机膨润土对有机物的吸附属于层状结构共吸附，当有机膨润土投加量较少时，吸附量有限；随有机膨润土投加量增大，吸附量加大，COD去除率提高；但溶液中有机物有限，而且有机膨润土达到饱和后，再增加投加量，COD去除率提高幅度不大。基于成本考虑，确定有机膨润土投加量以2.5 g为宜。

2.2.5搅拌速度对废硫酸COD去除率的影响

废硫酸初始浓度11.12 moL/L，有机膨润土投加量2.5 g，吸附温度35 ℃，吸附时间60 min，搅拌速度对废硫酸COD去除率的影响试验结果如图7所示。

图7 搅拌速度对废硫酸COD去除率的影响

由图7看出：在一定范围内，加快搅拌速度可以促进有机膨润土的分散，有机物杂质与有机膨润土接触的有效面积加大；但搅拌速度超过100 r/min后，COD去除率反而有下降趋势。这是因为膨润土与有机物分子之间的作用力较弱，过快的搅拌速度会破坏两者之间的作用力，导致解析作用发生。因此，搅拌速度以不超过100 r/min为宜。

2.2.6有机膨润土粒径对废硫酸COD去除率的影响

废硫酸初始浓度11.12 moL/L，有机膨润土投加量2.5 g，吸附温度35 ℃，吸附时间60 min，搅拌速度100 r/min，有机膨润土粒径对废硫酸COD去除率的影响试验结果如图8所示。

图8 有机膨润土粒径对废硫酸COD去除率的影响

由图8看出：在62～96 μm范围内，膨润土粒径对废硫酸COD去除率影响不大；随膨润土粒径增大，COD去除率明显下降。这可能是膨润土粒径越小，比表面积越大，与废硫酸中有机物杂质的接触面积越大，吸附量也越大。粒径过小，吸附效果虽然显著，但后续过滤更困难，综合考虑，确定有机膨润土粒径以不超过96 μm为宜。

2.3 响应面试验

2.3.1响应面试验结果分析

在单因素试验基础上，控制有机膨润土粒径96 μm，废硫酸浓度11.12 mol/L，选取对废硫酸COD去除率影响较大的4个因素，即有机膨润土用量A(2、4、6 g)，吸附温度B(20、30、40 ℃)，吸附时间C(20、40、60 min)，搅拌速度D(50、150、250 r/min)，以COD去除率(y)为响应值，利用Design-Expert8.0.6软件，按照BBD设计4因素3水平共29组试验(每个因素取值由低到高分别用-1、0、1表示)，结果见表1。利用Design-Expert 8.0.6软件对表1数据进行方差分析，结果见表2。

表1 响应面试验结果

表2 回归模型方差分析结果

*.代表P<0.05，影响显著；**.代表P<0.01，影响极显著。

回归的响应面二次多项式为

y=88.04+6.31A-0.57B+2.15C-0.27D-

0.93AB-0.54AC-0.70AD+0.045BC+

0.69BD-2.27CD-2.01A2-7.11B2-

3.07C2-1.76D2。

利用F进行统计显著性检测，P表示模型及各因素显著程度，P越小，对结果的影响越显著。

综上所述，该模型可用于预测有机膨润土吸附去除废硫酸中的COD。

此外，各因素中的一次项A、B、C，交互项AB、CD，二次项A2、B2、C2、D2对试验结果有极显著影响(P<0.01)，交互项AD、BD对试验结果有显著影响(P<0.05)，其他P均大于0.05,说明影响不明显。

图9 模型COD去除率预测值与实际值的对比

比较各因素均方值，可得所选4因素对废硫酸COD去除率的影响主次关系为A>C>B>D，即有机膨润土投加量>吸附时间>吸附温度>搅拌速度。

2.3.2各因素交互效应的响应面分析

有机膨润土投加量与吸附温度的交互作用如图10所示。当有机膨润土投加量较低时，COD去除率响应抛物曲线的最高点也处于较低水平；随投加量加大，COD去除率响应抛物曲线逐渐上移；而随吸附温度升高，COD去除率的响应抛物曲线先向高水平上移而后下降。根据等高线疏密程度可以推断，有机膨润土投加量对COD去除率的影响大于吸附温度的影响。

图10 有机膨润土投加量与吸附温度之间的交互作用

有机膨润土投加量与搅拌速度之间的交互作用如图11所示。有机膨润土投加量较低时，COD去除率响应抛物曲线的最高点也处在较低水平，随投加量加大，COD去除率响应抛物曲线上移；随搅拌速度提高，COD去除率响应抛物线曲线并没有出现很大变化，说明搅拌速度对COD去除率影响不大。

图11 有机膨润土投加量与搅拌速度之间的交互作用

吸附温度与搅拌速度之间的交互作用如图12所示。吸附温度较低时，COD去除率响应抛物曲线有下降趋势；随搅拌速度增大，COD去除率逐渐减小，但变化趋势不明显。可见，搅拌速度与吸附温度之间的交互作用显著，且吸附温度对COD去除率的影响大于搅拌速度的影响。

图12 吸附温度与搅拌速度之间的交互作用

吸附时间与搅拌速度之间的交互作用如图13所示。吸附开始时，COD去除率响应值随搅拌速度增大而缓慢提高；吸附一段时间后，COD去除率的响应值随搅拌速度增大而降低；而随吸附进行，响应面值先增大而后趋于稳定。可见，吸附时间与搅拌速度的交互作用较显著。

图13 吸附时间与搅拌速度之间的交互作用

2.3.3最佳工艺条件的确定

根据回归模型，利用Design-Expert 8.0.6软件分析得出，有机膨润土加入量5.72 g，搅拌速度90.5 r/min ，吸附温度28.4 ℃，吸附时间48.6 min为最优工艺条件。在该条件下，COD去除率预测值为92.02%。但考虑到实际操作条件的限制和试验稳定性问题，确定最佳工艺条件确定为：有机膨润土加入量5.8 g，搅拌速度90.0 r/min，吸附温度29 ℃，吸附时间49 min。该条件下平行试验5次,COD去除率平均值为91.07%，与预测值接近，说明该方程与实际情况吻合较好。

2.4 吸附机制

有膨润土吸附前、后的SEM照片如图14所示。吸附前，吸附剂表面较粗糙、疏松层片结构清晰；吸附后，吸附剂表面较为平整，空隙已被填平。表明废硫酸中的石油有机物杂质被吸附进入吸附剂层片状颗粒的层间，并通过填充表面空隙，使吸附剂颗粒表面更加平整。

a—吸附前；b—吸附后。

改性膨润土吸附废硫酸前、后的红外光谱分析结果如图15所示。可以看出，吸附后的膨润土在波数2 860、2 930、1 480 cm-1处的吸收峰明显变弱，这些都是长链烷基季铵阳离子的特征峰。这可能是改性膨润土在净化废硫酸发生离子交换等作用，使得膨润土的表面基团发生变化。

图15 有机膨润土吸附前、后的红外光谱分析结果

3 结论

有机膨润土联合活性炭处理废硫酸有较好的效果。用有机膨润土5.8 g，在29 ℃、搅拌速度90 r/min条件下吸附时间49 min，再用活性炭4.0 g，在74 ℃下吸附34 min，废硫酸COD去除率达91.07%；用净化后废硫酸浸出锰矿石，相对于用未处理废硫酸浸出，浸出液COD从1 244.10 mg/L降到111.11 mg/L，效果较好。