快速沉淀法制备高分散高纯度球霰石晶体

陈佩圆，胡秀平，孙 龙，周国安,任 翔

(1.安徽理工大学土木建筑学院,淮南 232001; 2.中国科学技术大学近代力学系,合肥 230026)

1 引 言

近年来，球霰石的人工合成受到了越来越多的关注。球霰石是碳酸钙的亚稳定晶型，其颗粒通常是一种中空或球体，由纳米级球霰石集聚、堆积而成，具有亲水性高、比表面积大以及相变活性等特点[1-3]，在医药、造纸、塑料、油墨、油漆等领域具有广阔的应用空间。具体来说，球霰石的或中空结构可用于吸附或装载功能材料制备复合胶囊材料，如吸附阴离子染料[4]和刚果红[5]和装载相变材料[6]、蛋白质[7]、药物[8]、DNA[9]等。此外，由于球霰石具有较高的相变活性，在水泥基材料中，可通过溶解-重结晶的相变过程，与水泥材料形成复合胶凝体，胶结混凝土骨料颗粒，提高混凝土的性能[10]。迄今为止，尽管国内外学者在合成球霰石晶体方面做出了大量的工作，然而其商业化和规模化利用依旧鲜有报道。

2 实 验

2.1 材 料

分析纯Na2CO3、CaCl2和乙醇均购自国药集团化学试剂有限公司。水为实验室使用超纯水机制备的去离子水。高速匀质机，最大转速20000 r/min。

2.2 试验方法

常温常压条件下，分别制备20 mL浓度均为0.5 mol/L的Na2CO3和CaCl2溶液。待溶液分别搅拌均匀后，使用匀质机高速搅拌Na2CO3溶液，调整转速为10000 r/min。之后，将CaCl2溶液快速加入到溶液中，并开始计时。到达指定反应时间后，使用真空抽滤装置将白色沉淀物滤出，使用无水乙醇清洗两遍，最后在105 ℃环境中干燥24 h，得到样品。为避免与空气接触，导致球霰石发生相变，使用真空包装机将样品封装，隔绝空气保存。

2.3 表征分析

使用Sirion200型钨灯丝扫描电子显微镜(SEM)研究球霰石的微观形貌，SEM测试前，样品蒸金颗粒120 s以提高其导电性。测试时，使用加速电压为5 kV。使用X'Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)分析碳酸钙晶型组成，Cu-Kα射线，扫描速率为8°/min，扫描角度为2θ=20°～60°。使用JEM-2100F场发射透射电子显微镜(TEM)研究球霰石颗粒内部结构以及晶型取向。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1 碳酸钙样品XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of calcium carbonate samples

图1给出了碳酸钙样品XRD图谱。通过与标准ICDD PDF卡片对比，样品中共有两种晶体，分别是球霰石晶体(vaterite)和方解石晶体(calcite)。可以看出，反应时间对碳酸钙样品晶型组成有明显影响。当t=30 s时，图谱特征峰均为球霰石晶体，未发现有方解石晶体存在。说明在此情况下，碳酸钙为纯球霰石晶体。当t=60 s时，尽管主要特征峰均为球霰石晶体，然而在2θ=29°出现一个较弱的衍射峰。经过判断，该峰为方解石晶体(104)。这说明，当反应时间延长，首先形成的亚稳定相碳酸钙与水接触时间长，导致发生溶解—重结晶过程，使得少部分球霰石相变为方解石。因此，在未加入表面活性剂的条件下，控制溶液反应时间，对制备高纯度球霰石非常关键。

3.2 SEM分析

图2为匀质机高速搅拌条件下，不同反应时间碳酸钙样品SEM图。可以看出，3种反应时间下，所制备碳酸钙均为高分散、微米级微球，球体粒径较为均匀，直径约为2 μm。根据XRD分析和已有研究，可确定该种球体为球霰石晶体[15,18]。这说明，高速搅拌是制备高分散球霰石晶体的有效途径。因为溶液中形成的纳米球霰石颗粒在高速剪切作用下，可分散更为均匀，集聚形成均匀的球霰石球体。

进一步分析样品形貌可以发现，如图3所示，在3种反应时间条件下，小部分球霰石颗粒出现了聚合生长现象：颗粒之间相互融合，形成较大颗粒，并在颗粒表面形成明显聚合痕迹，如图中椭圆形虚线所示。这种聚合生长现象不仅会增大颗粒尺寸，而且还会减小颗粒比表面积，提高颗粒密实性，导致其吸附能力下降，在碳酸钙制备过程中应当避免。发生聚合生长的主要原因是，在球霰石颗粒形成过程中，当溶液浓度较大、反应空间不足或反应时间过长时，颗粒与颗粒接触，发生溶解—重结晶，使得颗粒之间部分体积重叠生长，直接导致重叠区域密度增大[15]。

图2 低倍率下碳酸钙SEM图：(a)t=30 s；(b)t=60 s；(c)t=90 s Fig.2 SEM images of calcium carbonate samples at low magnifications (a)t=30 s;(b)t=60s;(c)t=90s

图3 2万倍率下碳酸钙SEM图 (a)t=30 s;(b)t=60 s;(c)t=90 s Fig.3 SEM images of calcium carbonate samples at 20,000 magnification (a)t=30 s;(b)t=60 s;(c)t=90 s

此外，经过仔细观察后发现，当反应时间t=60 s时，在球霰石颗粒之间出现少量密实菱形颗粒，这是方解石典型形貌；当反应时间t=90 s时，同样发现方解石晶体存在，如图3b和图3c箭头所示。而t=30 s时，未发现方解石晶体存在。这说明，高速搅拌条件下，控制反应时间对高纯球霰石晶体的制备非常关键。因碳酸钙晶体形成过程是个从无定形态—亚稳定态—稳定态的时间依赖型的变化过程，反应时间过长，使得形成的亚稳定态颗粒可与水充分接触，在颗粒表面活性能的驱动下，发生溶解—重结晶过程，最终相变为稳定的方解石晶体。因此，反应时间越长，球霰石相变为方解石的概率就越高，因而碳酸钙中球霰石纯度也越低。

3.3 TEM图像及衍射花样分析

为进一步研究球霰石颗粒内部结构特征，分析其晶型取向，图4分别给出了t=30 s时所制备球霰石的典型TEM图和相应的衍射花样。从图4a中可以看出，球霰石颗粒中部质量忖度像呈深黑色。这是由于透射电子经过该区域时，需穿透较厚球霰石晶体，且球霰石内部结构可能较为密实，导致绝大部分透射电子被反射或吸收，未能收集到透射电子。而在球霰石边缘区域，出现明暗相间忖度形貌，说明这部分球霰石区域为多孔结构。图4b给出了边缘区域放大图，可以看出球霰石球体实际上是由大量纳米晶体堆积而成的。图4c为球霰石颗粒衍射花样，图中出现了单条衍射环，可确定为(110)晶面，对应XRD图谱中球霰石典型特征峰。这再次证明，在高速搅拌条件条件下，通过控制反应时间t=30 s可制备高纯度球霰石晶体。

图4 t=30 s时碳酸钙样品TEM图和衍射花样 (a)～(b)TEM图像;(c)衍射花样 Fig.4 TEM images and diffraction pattern of vaterite syntheszed at t=30 s

3.4 球霰石粒度

图5 球霰石颗粒粒径分布统计 Fig.5 Particle sizes distribution of vaterite

使用粒径统计软件统计了SEM图中球霰石粒径，统计样本不少于100个，各组球霰石颗粒粒径分布如图5所示。可以看出，随着反应时间增大，球霰石颗粒分布逐渐集中。t=30 s时，球霰石粒径分布较为分散，且在主要粒径范围内(1.2～2.8 μm)分布概率相近，其平均粒径为2.2 μm。当t=60 s时，较大球霰石粒径分布概率逐渐减小，较小粒径分布概率呈现增大的趋势，平均粒径为1.69 μm。而当t=90 s时，球霰石颗粒粒径分布较为集中，粒径主要分布在1.2～2.8 μm范围内，平均粒径为1.63 μm。可见，反应时间增大，可促进球霰石颗粒更加均匀，尺寸相近。主要的原因是随着时间增大，纳米球霰石颗粒可继续堆积形成较大颗粒，而同时已有较大颗粒会在表面活性能的驱动下，形成更为密实颗粒，导致颗粒粒径增大速度缓慢。

综上所述，为制备高纯度、高分散球霰石颗粒，在高速搅拌条件下，反应时间为60 s或90 s为较优制备时间。

4 结 论

本文基于双溶液快速沉淀法提出了一种简单、高效、无表面活性剂的高分散、高纯度球霰石制备方法。试验结果表明，高速搅拌可有效帮助制备分散度高，颗粒均匀的多孔球霰石晶体。随着反应时间从30 s增大到60 s和90 s，球霰石颗粒粒径分布越来越集中，颗粒大小越来越均匀，平均粒径也从2.2 μm减小至1.69 μm 和1.63 μm。同时，反应时间对球霰石晶型和形貌均有重要影响。增大反应时间会轻微降低球霰石纯度，然而可提高球霰石颗粒分散性。在高速搅拌下，优化反应时间为60 s或90 s。