K2LaCl5∶Ce晶体的生长及闪烁性能研究

章 政，张建裕，杜 飞，李倩倩，潘尚可，潘建国

(宁波大学材料科学与化学工程学院，浙江省光电探测材料及器件重点实验室，宁波 315211)

1 引 言

闪体晶体广泛应用于国土安全、医学检测、高能物理、工业探测等领域，作为应用器件的核心部分，闪烁体需要具备的优良光输出、高的能量分辨率、快衰减时间、高密度等性质[1-2]。近些年来，很多科学家们致力于探究掺Ce3+的LnX3(Ln=La, Gd, Lu等,X=Cl, Br, I)型单稀土卤化物闪烁晶体[3]，尤其是LaBr3晶体，具有极其优良的闪烁性质，引起科学家们的广泛兴趣，但该类晶体生长难度大，易开裂，极易潮解，这些问题都限制了LaCl3、LaBr3等作为闪烁体的应用[4-5]。因此复合稀土卤化物闪烁晶体进入人们的视线，运用碱金属及碱土金属卤化物与单稀土卤化物以一定比例混合，得到了如RbGd2Br7∶ Ce, Cs2LiYCl6∶ Ce, Cs2LiLaCl6∶ Ce, K2LaCl5∶ Ce等晶体[6-9]，这类晶体一定程度上弥补了单稀土卤化物闪烁体生长难度大、潮解性强的缺点，在实际应用中更具有潜力。国外Van't Spijker报道了K2LaCl5∶ Ce晶体的部分闪烁性能，并阐述了该晶体的发光机理[10]。

本文研究了K2LaCl5∶ Ce的生长工艺，得到了较大尺寸透明的晶体，全面研究了包含闪烁晶体能量分辨率、闪烁衰减时间、X射线激发发射光谱、光致发光光谱、透过率等光学性能。

2 实 验

2.1 晶体生长

生长该晶体的原料为高纯的卤化物超干粉末，将LaCl3( ≥99.99%)粉末、CeCl3( ≥99.99%)粉末、熔融处理后的KCl( ≥99.9%)多晶料等以化学计量数比混合均匀，放入直径为12 mm石英坩埚中，整个研磨、装料的过程在手套箱中进行，水氧含量控制在1ppm以下。将石英坩埚用塞子密封从手套箱中取出，使用机械泵抽气1 h，再使用真空泵抽气2 h后进行封管操作。将封好的石英坩埚放入管式炉中加热煅烧，由室温升温8 h到750 ℃，保温2 h之后降温6 h至400 ℃，最后自然降温,得到K2LaCl5∶ Ce多晶。利用垂直布里奇曼法进行单晶生长，将多晶料放入坩埚下降炉中进行生长，引下管调试至合适的位置，手动升温至200 ℃,设置好程序启动程序升温，将温度升至接种温度650 ℃，设置下降速度为10 mm/天。晶体生长结束后，以40 ℃/h左右的速率使炉温降至室温以消除生长过程中所产生的热应力。

2.2 性能测试

使用德国Bruker D8 Focus型X射线粉末衍射仪对掺2%Ce3+的K2LaCl5多晶料进行了XRD测试，以Cu Kα射线作为辐射光源，扫描范围2θ是10°～80°,步幅为0.02°,设置电压和电流分别为40 mV和40 mA；采用MDI Jade 6.0软件通过测试的数据计算K2LaCl5的晶格常数。采用WCT-2A型热重分析仪对粉末样品进行分析，在氮气气氛保护下升温，以10 ℃/min的升温速率从室温加热至800 ℃。采用自主搭建的X射线激发发射光谱仪器来测定该晶体的X射线激发光谱，激发光源为钨靶X射线管，测量波长范围为200～600 nm。在室温环境下，使用日本日立公司的F4600荧光分光光度计测量该晶体的光致发光光谱，利用比色皿将晶体密封，使其隔绝空气减少测量误差。通过FL 3-111荧光光谱仪测量光致衰减时间曲线，监测波长为410 nm。采用上海硅酸研究所自主搭建的137Cs为激发源的γ射线脉冲高度设备测出该晶体的能量分辨率和γ射线闪烁衰减时间，测试之前需要用聚四氟乙烯薄膜包裹圆柱体的晶体，只留出一面作为γ射线的照射面便于光的收集。采用岛津2501 PC紫外可见分光光度计测出晶体的透过率。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

由KCl，LaCl3和CeCl3经过700 ℃温度熔融处理得到多晶粉体的XRD图谱如图1所示，多晶粉体的XRD衍射峰与纯的K2LaCl5标准PDF卡片完全一致，没有多余的杂峰，表明由KCl，LaCl3和CeCl3固相合成的原料为纯的K2LaCl5多晶料。将XRD数据导入到Jade中，通过拟合计算确定其晶胞参数为a=1.2745 nm,b=0.8868 nm,c=0.8018 nm，为正交晶系结构，与已报道的晶体物相结构相吻合。

K2LaCl5∶ Ce多晶粉体的TG/DTA分析结果如图2所示，升温及降温的过程在氮气环境下进行，图中DTA曲线在90 ℃左右有吸收峰，失重率大约在3.8%，这可能是制样过程中吸附水所导致的；在625 ℃左右有较大的吸收峰，结合LaCl3-KCl的二元相图来看，该温度为K2LaCl5∶ Ce的熔点，另外在90～ 625 ℃温度区间内无其他相变过程，表明K2LaCl5∶ Ce为一致熔融的物质，适宜采用坩埚下降法进行生长。

图1 K2LaCl5∶ 2%Ce粉末的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of K2LaCl5∶ 2%Ce powder

图2 K2LaCl5∶ 2%Ce晶体的TG/DTA曲线Fig.2 TG/DTA curves of K2LaCl5∶ 2%Ce crystal

3.2 晶体生长

图3 K2LaCl5∶ 2%Ce晶体(坩埚内)Fig.3 K2LaCl5∶ 2%Ce crystal in crucible

将上述高温固相合成得到的多晶料通过坩埚下降法生长出K2LaCl5∶ Ce单晶。图3为晶体从下降炉中取出石英坩埚的图片，坩埚上端晶体呈雾状不透明，归因于单晶生长过程中的排杂过程以及生长过程中工艺的影响，中间的放肩部分可以看出有透明不开裂长约18 mm的透明单晶。将该部分单晶从坩埚中取出，经过切割研磨抛光得到φ12 mm×5 mm的圆柱体透明无开裂的单晶，晶体透过率光谱如图4所示，可见光波段的透过率大约90%，吸收边在350 nm左右。

图4 加工后的φ12 mm×5 mm K2LaCl5∶ 2%Ce单晶和透过率Fig.4 φ12 mm×5 mm K2LaCl5∶ 2%Ce crystal after processing and optical transmittance of this crystal

图5 室温下测得的K2LaCl5∶ 2%Ce晶体的光致发光光谱Fig.5 Photoluminescence spectrum of K2LaCl5∶ 2%Ce crystal acquired at room temperature

3.3 性能表征

在室温下测得K2LaCl5∶ Ce晶体的光致发光光谱如图5所示，图中激发峰波长为270 nm和345 nm，对应Ce3+4f ～ 5d1,5d2跃迁，发射波长为355 nm和375 nm，对应于Ce3+的5d能级跃迁至耦合能级2F5/2与2F7/2[11-13]。晶体的激发光谱和发射光谱几乎没有重叠，能量自吸收较少，有利于提高晶体的发光效率[14]。图6为K2LaCl5∶ Ce晶体的X射线激发发射光谱，可以看到发射波长的最强峰355 nm和次强峰375 nm，与紫外灯激发下的光致发光发射波长几乎相一致，可以很好地与发光二极管相匹配。

K2LaCl5∶ Ce晶体在监测波长370 nm下得到的光致衰减图谱如图7所示，运用公式Y=Y0+A1e-x/t使用单指数衰减拟合，其中A1是指前因子，Y0是初始强度，通过拟合得到光致发光衰减时间大约为33 ns，图8是137Cs为放射源γ射线激发下的衰减时间图谱，同样使用单指数拟合得到γ射线闪烁衰减时间约为23 ns。

图6 K2LaCl5∶ 2%Ce晶体的X射线激发发射光谱Fig.6 X-ray stimulated luminescence spectrum of K2LaCl5∶ 2%Ce crystal

图7 K2LaCl5∶ 2%Ce晶体的光致衰减时间图谱Fig.7 Photoluminescence decay time spectrum obtained from K2LaCl5∶ 2%Ce crystal

室温下K2LaCl5∶ Ce晶体的多道能谱图如图9所示，激发源为662 keV的伽马射线，探测器与光电倍增管耦合，测得该晶体全能峰道数为782，相同测试条件下闪烁晶体的全能峰位与发光效率成正比。根据公式R=ΔE/E,其中ΔE为半高宽(FWHM)，E为全能峰的峰位值，通过计算得出K2LaCl5∶ Ce晶体的能量分辨率为5.9%，优于NaI与CsI卤化物闪烁体[15-17]。

图8 室温下K2LaCl5∶ 2%Ce晶体的γ射线闪烁衰减时间图谱Fig.8 Gamma ray scintillation decay time spectra obtained from K2LaCl5∶ 2%Ce crystal at room temperature

图9 K2LaCl5∶ 2%Ce晶体的γ射线激发的多道能谱Fig.9 Multichannel energy spectrum of K2LaCl5∶ 2%Ce crystal under gamma ray excitation

表1为常见无机闪烁晶体的性能参数与K2LaCl5∶ Ce晶体的对比数据，从表中可以看出K2LaCl5∶ Ce晶体的密度低于其他晶体，在一些需要高密度晶体的应用领域中不占优势，但晶体具有快衰减的性质，能量分辨率优于NaI∶ Tl与BGO等热门闪烁晶体，其潮解性优于LaCl3∶ Ce晶体，并且熔点较低，生长工艺难度较小。

表1 常见无机闪烁晶体的性能参数Table 1 Parameters of some inorganic scintillation crystals

4 结 论

采用坩埚下降法，生长出尺寸φ12 mm×5 mm的K2LaCl5∶ Ce透明单晶，透过率达90%。K2LaCl5∶ Ce单晶在紫外灯和X射线激发下得到铈离子的特征发光谱。通过多道能谱仪测出晶体的能量分辨率为5.9%，优于大部分的闪烁晶体，紫外激发与γ高能射线激发下的衰减时间分别为33 ns与23 ns，该快衰减特性表明该晶体在实际应用中有望保持更好的信噪比、较低的能量损耗，具有很大的应用潜力。