CsSbSO4F2晶体的光学特性研究

贾俊荣，薛小铃，张 红

(闽江学院物理与电子信息工程学院，福州 350108)

1 引 言

随着科技的进步，紫外相关光源(波长短于400 nm)，在光刻存储、激光医疗、光化学、微纳米精细激光加工等领域都具有重要的应用价值[1]。目前，产生深紫外激光的手段有两个，一种方式通过气体激光器和准分子激光器直接产生；另一种借助非线性光学(NLO)晶体，把现有激光器产生的特定波长激光变频到深紫外波段[2]。与前者相比，借助NLO晶体材料设计的深紫外激光器具有操作方便、输出光源线宽窄、寿命长、维护费用低和稳定性好等优势[3]。因此，作为深紫外激光器的核心器件，NLO晶体的性能直接决定变频激光的质量。

物质具有非心结构是其成为非线性材料的首要条件。在物质进行合成的过程中，一般采取引入非心功能单元的方法来完成非心结构材料的设计[4]。在过去数十年，涌现了若干性能优异的深紫外NLO材料，有硼酸盐、碳酸盐、磷酸盐以及硅酸盐体系[5-7]。以上体系大都是采用高温溶液法制备，制备周期长，而且高温设备成本高，限制了规模化生产。调研发现：大部分碱金属硫酸盐均可采用溶液法制备晶体,设备要求低，周期短；并且硫酸盐中的结构基元为SO4四面体，与磷酸盐中的PO4四面体配位类似，也是一种NLO活性的阴离子基元。结合这两点，硫酸盐也是一种潜在的NLO材料。利用Sb3+的孤对电子与卤素离子的蓝移效应，He等人合成了(NH4)SbCl2(SO4)晶体，其倍频效应约为1.7倍KH2PO4(KDP)，紫外截止边为280 nm[8]。如果将其中的Cl-换成电负性较大的F-，其紫外截止边有可能更低。从无机晶体结构数据库查询到，ASbSO4F2(A=Rb, Cs)具有非中心对称结构，有可能具有更短的紫外截止边。首先，选择一种物质CsSbSO4F2进行合成，溶液法制备的晶体为针状，其形状由链状结构决定。随后对CsSbSO4F2进行了光学测试:倍频测试显示的倍频效应为0.65KDP；紫外-可见-近红外漫反射光谱显示，其紫外截止边为233 nm。 与已报道的此外(NH4)SbCl2(SO4)相比，虽然倍频效应略有降低，但是其紫外截止边明显蓝移了。该物质的报道，对设计紫外截止边短的NLO材料有一定的启发。

2 实 验

2.1 晶体制备

原料为国药购买的质量分数为98%浓硫酸H2SO4(AR)、SbF3、Cs2SO4(AR)。首先将质量分数为98%浓硫酸稀释到10%，随后用量筒取出10 mL的稀硫酸溶液并转移至50 mL的烧杯中。然后按照摩尔比CsSO4/SbF3=1∶ 1比例称取两种样品，用研钵研磨均匀，接着将原料缓慢加入到盛有稀硫酸的烧杯中。加入过程中，对溶液进行磁力搅拌与加热，直至溶液澄清，然后静置。过了数周，在溶液中就会析出针状的CsSbSO4F2晶体。该微晶的粉末衍射图与晶体结构的模拟图基本吻合，如图1所示，证实合成物质较纯。

2.2 粉末X射线衍射(XRD)

采用型号为Rigaku MiniFlex II的粉末衍射仪，激发源为CuKα，设置参数2θ为10°～50°的扫描范围，步长为0.02°，扫描速率为0.2°·min-1。

2.3 紫外-可见光-近红外光谱测量

在开放环境中进行测量，采用Lamda950紫外/可见/近红外分光光度计进行CsSbSO4F2漫反射光谱的测试，该测试设定入射光波长为200～800 nm。首先测试BaSO4粉末的反射率，将其值定为基准数值；然后在BaSO4粉末表面放置少许待测物CsSbSO4F2的样品进行参数测试。

图1 实验与仿真粉末XRD曲线Fig.1 Experimental and emulational diagram of XRD

图2 (a)RbSbSO4F2结构c轴俯视图； (b)SbO2F2基元；(c) SO4基元Fig.2 (a)View of the RbSbSO4F2 structure along c-axis; (b)SbO2F2 unit; (c) SO4 unit

2.4 粉末倍频效应测量

采用Kurtz-Perry方法[9]，对待测物CsSbSO4F2晶体的粉末进行倍频测试。首先在研钵中对CsSbSO4F2晶体进行研磨，然后对研磨后的晶粒过筛，把晶粒尺寸分为0～50 μm，50～125 μm，125～188 μm，188～250 μm，250～300 μm五种。再将以上五种不同粒径的晶体分别封装到1 mm厚度的玻璃片上，固定于带有直径为8 mm的孔的铝制容器上。激发光源采用Nd∶ YAG激光器，其波长设定为1064 nm，采用光电倍增管进行倍频信号的收集。该实验中采用的参比信号为同样粒径的KDP晶体。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构

文献报道RbSbSO4F2与CsSbSO4F2为同构化合物，空间群都为Pna21。由于无机晶体结构数据库中仅含有RbSbSO4F2的晶体结构，故而可以用其来代替CsSbSO4F2。如图2所示，SO4四面体与SbO2F2多面体相互共顶点连接形成了链状结构。其中每个SO4四面体仅有两个氧原子与两个近邻的SbO2F2多面体相连接，而每个SbO2F2多面体的所有氧原子都与两个SO4四面体相连，进而形成了Sb-O-S-O-Sb长链。大半径的Rb+填充在链之间，从而维持了结构的电荷平衡。从配位构型来看，四配位的SO4形成近似正四面体，而含有故对电子的Sb3+，形成了具有“跷跷板”构型的SbO2F2多面体。与SO4四面体比较，SbO2F2多面体畸变程度更大，容易产生大的偶极矩，可能对光学性能(比如倍频效应)起着主导作用。然而，每条Sb-O-S-O-Sb长链中的SbO2F2多面体取向不一致 (近邻SbO2F2多面体中的Sb-F键取向相反)，使得链中的SbO2F2多面体总偶极矩部分抵消，削弱了他们对倍频效应的贡献。

3.2 非线性光学特性

由于CsSbSO4F2空间群Pna21为非心结构，有可能产生激光倍频效应。图3所示为激发波长1064 nm，KDP样品作为参照，CsSbSO4F2的倍频效应强度与颗粒尺寸关系曲线图。随着粒径由0～300 μm的逐渐增大，CsSbSO4F2的倍频效应也随之逐渐增大，最终接近为一饱和值。该结果说明此晶体是属于相位I型的非线性光学晶体。在250～300 μm粒径下，CsSbSO4F2倍频效应约为KDP的0.65倍，该值低于同化学计量化合物(NH4)SbCl2(SO4)的倍频效应 (1.7×KDP)。虽然两种化合物具有类似的结构，即Sb-O-S-O-Sb长链均由SO4四面体和跷跷板型的SbO2X2(X=F, Cl)多面体共顶点连接而成，但是由于两种物质结构中SbO2X2多面体的取向截然不同，使得两种物质呈现不同的倍频效应。在CsSbSO4F2晶体结构中，SbO2F2多面体取向不一致(见图2a)，削弱了其对倍频效应的贡献；而在(NH4)SbCl2(SO4)中，氢键使得Sb-O-S-O-Sb长链中的SbO2Cl2多面体取向几乎一致[7]，最大程度上增加了他们对倍频效应的贡献，从而诱导较大的倍频效应。因此，合理的填隙阳离子可以有效的调控多面体基元的取向，从而诱导不同的光学效应。

图3 CsSbSO4F2的倍频效应强度与颗粒尺寸关系Fig.3 SHG intensity with particle size of CsSbSO4F2

图4 CsSbSO4F2的紫外-可见光-近红外漫反射光谱Fig.4 UV-Vis-NIR diffuse reflectance spectrum of CsSbSO4F2

3.3 漫反射光谱

测量结果见图4，在整个可见光区域，CsSbSO4F2的反射率高达80%以上，当入射光波长低至300 nm时，其反射率开始缓慢下降。从图中曲线切线可以看出(浅色)，CsSbSO4F2的紫外截止边应为233 nm。与已经报道的同分子式化合物(NH4)SbCl2(SO4)的截止边(280 nm)相比，其透过范围明显蓝移了。可能是由于电负性较大的F-引入，对紫外截止边蓝移有一定的促进作用。结合该物质的倍频效应，说明CsSbSO4F2晶体在紫外区域具有潜在应用的NLO材料。

4 结 论

实验利用稀硫酸作为溶剂，采用溶液法合成了CsSbSO4F2晶体，晶体形状为长条状。晶体的粉末XRD曲线与单仿真的数据吻合，证实了制备样品的纯度。条状的晶体源自于内部链状结构，即：每个SO4四面体分别与两个近邻的SbO2F2多面体相互共顶点连接形成了Sb-O-S-O-Sb链。用1064 nm波长的激光作为入射光对样品进行倍频测试，CsSbSO4F2晶体是可相位匹配物质，在250～300 μm粒径下，CsSbSO4F2倍频效应约为KDP的0.65倍。根据结构分析，跷跷板构型的SbO2F2基元比四面体构型的SO4基元具有更大的畸变，从而对倍频效应有更大的贡献。漫反射光谱显示该晶体的紫外截止边为233 nm，与同分子式的Cl化物相比，紫外截止边明显蓝移了。该物质的报道，为探索新型短在外截止边的材料提供了一种思路。