CTAB辅助制备环状MoS2晶体及微结构调控

仇满德，崔炎龙 ，商梦莉，边 旭

(1.河北大学化学与环境科学学院，保定 071002；2.河北大学，教育部药物化学与分子诊断重点实验室，保定 071002； 3.河北大学，河北省分析科学技术重点实验室，保定 071002)

1 引 言

MoS2是一种典型的二维过渡金属硫化物，其晶体结构为六方层状结构，层间通过范德华力结合，层内由共价键结合，层表面存在大量的悬空键[1]。这种特殊的类石墨烯似的层状结构和独特的物理化学性质，近年来受到了国内外的关注，广泛应用于润滑剂[2-5]、催化剂[6-7]、电极材料[8]，储氢材料[9]等领域。

众所周知，材料的性能与它的尺寸、形貌等密切相关[10]。因此，制备不同形态并探讨它们的形成机理及性能是功能材料领域非常重要的研究方向之一。对于不同形态的MoS2根据文献报道有无机富勒烯结构[11]、纳米管[12]、纳米棒[13]、纳米微球[14]、中空球[15]、纳米花[16]等。但关于环状MoS2的合成还未见报道，合成的环状MoS2因其较大的比表面积和特殊的能带结构所以在吸附领域和光电材料等方面有着潜在的应用价值。利用简单的水热法，以钼酸铵为钼源硫脲为硫源，CTAB作为表面活性剂和模板，成功合成了一种形貌新颖的环状MoS2，系统考察了CTAB添加量、pH值、钼硫比、反应时间对合成环状MoS2物相、微结构的影响，并对环状结构的形成机理进行了初步探讨。

2 实 验

2.1 试剂与表征仪器

钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、硫脲((NH2)2CS)、十六烷基三甲基溴化铵(C16H33(CH3)3NBr)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇(C2H5OH)，以上试剂均属于分析纯。Y-2000型全自动X射线衍射仪(丹东射线仪器股份有限公司)、JSM-7500F场发射扫描电子显微镜(日本电子，分辨率为1 nm)。

2.2 样品的制备

按照一定硫钼比称量钼酸铵和硫脲，分别装入两个烧杯中，各加入40 mL去离子水，超声10 min后混合，分别加入0 g、0.1 g、0.3 g、0.5 g、1 g、2 g的CTAB，用浓盐酸调节pH为2，后迅速倒入PPL(对位聚苯酚)内衬中，拧紧反应釜，置于马弗炉中，220 ℃条件下加热24 h，自然冷却至室温，离心分离MoS2，用去离子水和无水乙醇清洗MoS2，放入烘箱在60 ℃条件下烘干24 h备用。通过XRD和SEM分析出最佳条件下的样品后，继续考察不同因素对环状MoS2的影响。

3 结果与讨论

3.1 不同CTAB添加量对产物的影响

图1 不同CTAB添加量时产物的XRD 图谱 Fig.1 XRD patterns of samples at different CTAB dosage (a)0 g;(b)0.1 g;(c)0.3 g;(d)0.5 g;(e)1 g;(f)2 g

图1为固定温度、时间、钼硫比、体系pH值，添加不同质量CTAB时合成产物的XRD图谱。其主要衍射峰和标准卡片JCPDS37-1492契合，说明合成的产物为六方晶系2H-MoS2。另外产物除了几个主要的衍射峰外没有其余杂峰，说明制备的MoS2纯度较高。图1a为不加CTAB时产物的XRD图谱，其特征衍射峰较其他条件尖锐，尤其是(002)晶面所在衍射峰比较尖锐。当加入CTAB之后，(002)晶面所在衍射峰强度较大幅度地降低，表明CTAB的加入对球花状 MoS2层状堆垛结构的形成有很大程度的抑制作用[17]。观察其SEM照片可知，当加入CTAB之后MoS2典型的层状结构消失，开始逐渐呈现环状结构，充分说明CTAB对MoS2层状堆垛结构有强烈的抑制作用。由此分析认为加入表面活性剂CTAB之后，对MoS2的物相没有基本没有影响，但是对产物的生长趋势有很大影响，进而影响到MoS2的微观结构。

图2 不同CTAB添加量时产物的SEM照片 Fig.2 SEM images of samples at different CTAB dosage (a)0 g;(b)0.1 g;(c)0.3 g;(d)0.5 g;(e)1 g;(f)2 g

图2为不同CTAB添加量下制备产物的SEM照片。从图中可以看出，CTAB在形成环状MoS2过程中起了至关重要的作用，当不添加CTAB时MoS2的结构为球花状，表面由许多厚度大约为10 nm左右的纳米片堆积而成，属于典型的片层堆垛结构MoS2；当添加量为0.1 g时，产物中开始出现不规则环状结构，环与环之间交错重叠在一起，添加量为0.3 g时出现了较为规整的环状结构，较图2c而言添加量为0.5 g时产物结构更加规整，出现了规则的环状结构，当继续添加CTAB的用量时，环状结构开始逐渐消失，如图2f所示产生了不规则堆积状MoS2。CTAB是一种典型的阳离子表面活性剂，同时具有亲水和亲油性，不同浓度的CTAB会形成不同形状的胶束[18]。在一定浓度的CTAB水溶液中亲水基团会形成特殊的环状胶束，亲水基团暴露在环状结构外面[19]。环状胶束外侧带正电位，而MoS2表面带负电性，MoS2在电荷的吸引下沾附在环状结构外侧从而形成环状结构，反应结束后用去离子水和无水乙醇清洗掉包裹在环状MoS2内的CTAB胶束就得到了环状产物。随着CTAB用量的逐渐增加，MoS2经历了球花状-不规则环状-规则环状-不规则堆积状的变化过程，0.1～0.5 g的过程中随着CTAB浓度的增加CTAB环状胶束的结构愈加规则，为MoS2的“着床”提供了良好的空间场所，当用量为0.5 g时阳离子表面活性剂CTAB为环状MoS2的生成提供了一个规整的环形模板，继续加大CTAB浓度时环形胶束在静电冲击作用下破裂，导致形成了不规则堆积状产物。此外加入CTAB之后MoS2典型的层状堆垛结构基本消失，分析认为是由于阳离子表面活性剂里带正电的基团和带负电的MoS2互相吸引导致MoS2的层与层之间紧密贴合所致。

3.2 不同pH值对产物的影响

图3 不同pH值时产物的XRD图谱 Fig.3 XRD patterns of samples at different pH values (a)pH=1;(b)pH=3;(c)pH=5;(d)pH=7

图3为固定温度、反应时间、硫钼比，不同体系pH值时合成产物的XRD图谱。从图中可以看出，pH数值的变化对产物的物相有较大的影响，几个主要衍射峰出现的位置为14.636、34.113、39.758、58.664，图谱中几个主要峰的位置分别对应(002)、(100)、(103)、(105)、(110)晶面，出峰位置和标准卡片JCPDS37-1492基本吻合，属于典型的六方晶系2H-MoS2。当pH从1到7时，主要衍射峰位置没有杂峰出现，说明在此范围内合成的产物均为MoS2。此外，从图中可以看出酸碱度会影响到MoS2的结晶度，当pH=3和7时，MoS2的特征衍射峰背底较大，峰形较宽，说明这两个条件下制备的MoS2结晶度较差，当pH=3时制备的MoS2结晶性较好，尤其是(002)晶面的衍射强度较大。

图4 不同pH值时产物的SEM照片 Fig.4 SEM images of samples at different pH values (a)pH=1;(b, e)pH=3;(c)pH=5 ;(d, f)pH=7

3.3 不同钼硫比对产物的影响

图5 不同钼硫比时产物的XRD图谱 Fig.5 XRD patterns of samples at different ratios of Mo and S (a)1∶ 2;(b)1∶ 3;(c)1∶ 4 ;(d)1∶ 5;(e)1∶ 6

图5为固定温度、反应时间、pH值，不同钼硫比条件下合成产物的XRD图谱。从图中可以看出，不同的钼硫比对产物的结晶性有一定影响。几个主要衍射峰出现的位置别对应(002)、(100)、(103)、(105)、(110)晶面，与标准卡片JCPDS37-1492基本吻合。钼硫比从1∶ 2增大到1∶ 4时，MoS2的特征衍射峰逐渐增强，峰形变得越来越尖锐，说明在一定范围内随着钼硫比的增加产物的结晶性和纯度越高，MoS2的钼硫原子比为1∶ 2，当前驱物的钼硫比为1∶ 2时，由于硫脲用量不足导致钼酸铵得不到充分反应而且影响到产物的结晶度；当钼硫比为1∶ 4时，MoS2(002)峰较为尖锐突出；钼硫比大于1∶ 4时，产物的(002)晶面特征衍射峰强度降低，说明钼硫比影响到MoS2晶面的生长。

图6为不同钼硫比时产物的SEM照片。从图中可以看出钼硫比从1∶ 2到1∶ 4的过程中，随着钼硫比的增加产物中出现了更多的环状结构，当钼硫比为1∶ 4时，产物的分散性、均一性、规整度都较其他条件好，但是当钼硫比大于1∶ 4时，产物出现了严重的团聚现象，环状结构也逐渐消失，呈现无规则状。说明钼硫比明显影响到环状MoS2的生成量。结合XRD图谱和SEM照片可知，钼硫比对产物的结晶性和分散性有一定影响，并且影响到环状结构的生长发育，但是过高的钼硫比会造成严重的团聚现象，当钼硫比为1∶ 4时产物的圆整性和分散性较好。之所以不同的钼硫比会产生上述结果，是由于当改变钼硫比时水热体系中的钼酸根离子和硫脲浓度随之发生改变。利用水热法制备MoS2的过程中，钼硫比可以直接影响MoS2晶体的形成、结晶度、纯度以及产物的的微观形貌特点[21-22]。当钼硫比较小时反应物的浓度小，溶液中不同颗粒之间的碰撞机会较小，所以导致形成了少量的环状结构；当钼硫比逐渐增大时，由于水热反应釜内衬容积一定，所以反应物浓度增大从而导致颗粒之间的碰撞机率增加，从而有利于环状结构的产生；但是当硫钼比大于1∶ 4时，由于体系中各物质浓度过大反应速率太快，许多MoS2会团聚在一起形成不规则团簇，团聚现象较为严重。

图6 不同钼硫比时产物的SEM照片 Fig.6 SEM images of samples at different ratios of Mo and S (a)1∶ 2;(b)1∶ 3;(c)1∶ 4 ;(d)1∶ 5;(e)1∶ 6

3.4 不同反应时间对产物的影响

图7为固定温度、pH值和相同钼硫比时合成产物的XRD图谱。各衍射峰的位置和标准卡片JCPDS37-1492对应较好。从图中可以看出，反应时间的变化对产物的物相影响不是很大，对产物的结晶性有较大的影响。当反应时间为12 h时，MoS2的峰背底比较大，峰强比较弱，说明产物的结晶性较差，晶体发育状况不佳；随着反应时间的增大，各晶面的相对强度都有增加，(002)晶面的变化较为明显，其衍射峰随着时间的增加越来越尖锐，说明延长反应时间有利于提高产物的结晶性和促进晶体的生长发育。综上叙述，反应时间对产物的结晶度有较大影响，随着反应时间的延长结晶度增加，最佳的反应时间为36 h。

图8为不同反应时间时产物的SEM照片。从图中可以看出，当反应时间为12 h时没有环状结构产生，产物没有明显的形貌特征，团聚现象特别严重；时间上升到18 h时，产物中开始出现环状结构，但是环状结构不是特别规整，也存在较为严重的团聚；继续加大反应时间，发现随着时间的延长产物中环状结构越来越规整，而且分散性也得到了一定程度的改善，如图8f所示，反应时间为36 h产物的环状结构比较规整，圆整度较高。在水热体系中，反应时间的大小会影响到晶体的生长和规整度，一般而言，反应时间越长，产物晶体的生长的越好形貌更加规整。

图7 不同反应时间时产物的XRD图谱 Fig.7 XRD patterns of samples at different reaction times (a)12 h;(b)18 h;(c)24 h;(d)30 h;(e)36 h

图8 不同反应时间时产物的SEM照片 Fig.8 SEM images of samples at different reaction times (a)12 h;(b)18 h;(c)24 h;(d)30 h;(e, f)36 h

3.5 机理讨论

对环状结构二硫化钼的形成机理进行了初步探索。第一步：仲钼酸铵的热分解。仲钼酸铵属于一种较不稳定化合物，水热温度达到170 ℃时开始分解为三氧化钼和氨气，三氧化钼作为反应体系的前驱体。第二步：硫脲的水解。硫脲在水中可以进行水解反应，其产物有二氧化碳、硫化氢、氨气等，其中硫化氢具有还原性，作为还原三氧化钼的还原剂。第三步：二硫化钼形成。在酸性体系中，三氧化钼和硫化氢反应产生了二硫化钼。反应步骤为：

(NH4)6Mo7O24·4H2O→MoO3↓+NH3↑+H2O (170 ℃条件下)

(1)

(NH2)2CS+H2O→CO2↑+NH3↑+H2S↑(水解)

(2)

MoO3+H2S+H+→MoS2↓+H2O+SO2↑

(3)

体系中为了塑造二硫化钼的形貌我们加入了模板剂CTAB，作为一种典型的阳离子表面活性剂在一定浓度时可以形成胶束，当加入0.5 g的CTAB时产生了规整的环状结构二硫化钼，说明在此浓度下CTAB形成了特定胶束，少量及过量的CTAB均不利于特定胶束的形成，此外也对胶束的形成以及环状二硫化钼的形成进行了初步探研。CTAB在水溶液里解离出CTA+和Br-，CTA+具有亲水性而Br-具有疏水性从而形成了环形的水包油结构，同时二硫化钼表面带负电性，而环形模板外侧带正电，因此随着反应的进行二硫化钼不断地沾附在模板的表面，二硫化钼层与层之间在电荷吸引作用下紧密排列堆积从而形成了环状二硫化钼，反应结束后用去离子水和无水乙醇洗去包裹在内部的模板。环状二硫化钼的形成机理图如图9所示。

图9 ring-MoS2形成机理图 Fig.9 ring-MoS2 formation mechanism diagram

4 结 论

(1)以钼酸铵为钼源硫脲为硫源，CTAB作为模板剂，采用表面活性剂促助法成功制备了环状结构二硫化钼。合成环状MoS2的最佳条件为CTAB添加量0.5 g、pH值为3、钼硫比为1∶ 4、反应时间36 h。

(2)CTAB对产物的对产物结晶性和微观形貌有较大的影响，且MoS2形貌主要受CTAB添加量的影响，随着用量的增多MoS2经历了球花状-不规则环状-规则环状-不规则堆积状的递变过程，当CTAB添加量为0.5 g时得到圆整的环状MoS2；酸碱度对产物的结晶性和物相形成有较大影响，整体而言，在酸性条件下合成的MoS2结晶性较好环状结构更加明显，当pH=3时，所得产物晶体颗粒的圆整度、均一性较好；钼硫比对产物的结晶性和分散性有一定影响，当钼硫比为1∶ 4时产物的圆整性和分散性较好，钼硫比大于1∶ 4时出现了严重的团聚现象；反应时间对产物的结晶性和环状MoS2的生长发育有较大的影响，随着时间的延长产物的结晶性越好，环状MoS2生长越充分完整，且最佳的反应时间为36 h。