CL-20晶型转变行为及转晶机理研究进展

牛诗尧,高红旭,曲文刚,李 娜,赵凤起

(西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安 710065)

CL-20晶型转变行为及转晶机理研究进展

牛诗尧,高红旭,曲文刚,李 娜,赵凤起

(西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安 710065)

从六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20，HNIW)的晶型特征、转晶方式、转晶影响因素、转晶机理等4个方面总结了其晶型转变的国内外研究进展。指出影响CL-20转晶的因素主要有溶剂、温度等；转晶的方向主要由各种晶型之间的吉布斯自由能决定；转晶机理主要通过Ostwald规则和溶液介导相变(SMPT)两个方面进行解释。指出今后转晶研究发展的重点是转晶的热动力学和抑制技术。附参考文献45篇。

CL-20；HNIW；晶型转变；Ostwald规则；溶液介导相变；转晶机理；六硝基六氮杂异伍兹烷

引 言

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20，HNIW)于1987年由美国海军武器中心合成[1]，密度比HMX高约8%，爆速高约6%，能量密度高10%以上，是现有综合性能较好的单质炸药之一[2]。目前，美国、日本、中国、瑞典等国家均已实现大规模工业生产，由于其高密度和高能量的特点，在含能材料领域拥有广阔的应用前景[3-4]，已逐渐替代HMX等含能化合物应用于推进剂、混合炸药、发射药等领域。美国Donald A等[5]研制出的炸药配方LX-19(CL-20质量分数达到95.8%)，能量远远超出同系列炸药配方LX-14；美国Cordant公司与匹克汀尼兵工厂合作研制的PAX配方[6]，其中CL-20质量分数仅有30%，但表现出了优良的性能；在CL-20用作固体推进剂组分方面，发现CL-20的加入可以大幅度提高推进剂能量，使其具有高性能、低特征信号的特点，如国内研究人员将CL-20作为主要成分应用到硝酸酯增塑的聚醚推进剂(NEPE)复合改性双基推进剂(CMDB)中，能有效提高推进剂的燃速[7]。

虽然CL-20具有广阔的应用前景，但还存在成本较高、合成路线较为复杂、感度高等缺点；多种晶型之间较易发生晶型转变，使材料密度降低、体积增大从而出现裂纹，降低了材料的安全性。

CL-20硝基的空间取向具有多向性，同时晶格的堆积方式和单位晶胞内的分子数不同，根据环上6个硝基的取向推测可能的晶型有24种[1]。由于硝基的取向不同α-/γ-、β-、ε-三种晶型形成构象多晶型，而α-和γ-结构相同，但堆积方式有区别，形成填充多晶型。本文介绍了CL-20转晶的研究现状，综述了制备及应用过程中影响转晶的各种因素，包括温度、溶剂和加工条件等，分析了CL-20在热力学状态和溶液条件下的转晶机理，为高纯度ε-CL-20的制备和应用提供理论指导。

1 CL-20转晶的影响因素

1.1 溶剂的影响

结晶学理论认为，溶剂对于相变和晶体形态的改变作用复杂[8]。重结晶过程中溶液的选择十分重要，溶剂-非溶剂体系中，溶剂多选用丙酮和乙酸乙酯，CL-20在丙酮中的溶解度为75%，在乙酸乙酯中的溶解度为45%[9]；非溶剂的选择原则是极性大小。金韶华等[10]研究溶剂性质对CL-20析出晶型的影响时发现，采用偶极矩小的非溶剂(环己烷、石油醚、甲苯、异辛烷等)得到的结晶产物是ε-型；而采用偶极矩大的非溶剂得到的结晶产物中含有其他晶型。2004年ATK公司[11]通过重结晶制备出平均粒径小于300μm、纯度达99.5%的ε-CL-20，所选用的溶剂-非溶剂是乙酸乙酯-氯仿，但回收溶剂时很难将乙酸乙酯和氯仿有效分离，因此不符合绿色化学的未来趋势。实验室中采用乙酸乙酯作为溶剂，己烷作为非溶剂，同时加入少量乙酸，在加入晶种的条件下可以制得产率为100%的ε-CL-20[12]。制备纳米级ε-CL-20需要通过超声波辅助重结晶、喷射细化重结晶或使用超临界流体重结晶的方法实现，如Bayat等[13]用乙酸乙酯-异辛烷超声波辅助重结晶得到纳米级CL-20，其中ε-晶型占95%以上。

为了更好地了解结晶生长条件对材料性能的影响[19]，实验室研究常采用缓慢蒸发结晶法[14]。此方法可以减慢结晶速率，从而可以观察到转晶现象的全过程，但得到的产物晶体粒径分布较宽，很少用于工业重结晶。Lee等[15]以乙酸乙酯为溶剂，研究了CL-20在25～70℃下蒸发结晶时晶体密度的变化情况，结果表明高蒸发速率和高温有利于形成亚稳态晶型，采用缓慢蒸发方法将ε-晶型转变成β-晶型的条件为温度70℃，蒸发速率0.125mL/h。

溶剂对CL-20的晶型转变具有重要影响，因此保证ε-CL-20晶型稳定是选择合适溶剂的原则。当溶剂中含有水时，优先生成α-晶型，因此为了避免α-晶型的出现，需保证CL-20溶液处于无水条件。而为了避免β-晶型，需要选择溶解度和偶极矩小的溶剂，如三氯甲烷(偶极矩1.15D)、二氯甲烷(1.14D)、正庚烷(0)、乙醇(1.69D)、甲苯(0.36D)等，同时也要适度增加重结晶时间，在溶剂环境中，β-晶型是亚稳定晶型，随着反应时间的增加，溶液中最后的稳定状态只会出现ε-晶型。但溶剂只是影响转晶的一个重要因素，并不能完全决定转晶方向和转晶过程，判断转晶方向需要将温度等因素综合考虑。

1.2 温度的影响

温度对CL-20晶型转变的影响不容忽视。170℃以上，几乎所有晶型均转变为γ-型。低温下热力学最稳定的ε-型在64℃以下连续加热6周不发生晶型转变，但当其加热到74℃以上时转变成γ-型，降温时相转变过程不可逆，在164℃完全转晶[16]。刘进全等[17]发现，采用四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)制备CL-20得到的硝解产物为α-CL-20，在硝解系统中可逐步转变为γ-CL-20，温度为50～70℃，反应时间为3h。

Foltz等[18-19]研究了ε-CL-20在甲苯、二甲苯等溶液中加热时的晶型转变，温度高于一定值时形成γ-CL-20，认为与γ-CL-20存在相互转变的临界温度为(64±1)℃，高于64℃时CL-20由亚稳晶型ε-CL-20转变为稳定晶型γ-CL-20，而低温时相反，说明低于临界互变温度时ε-CL-20是稳定态晶型，而高于临界互变温度时稳定态为γ-CL-20。ε-CL-20向γ-CL-20的转变可以在溶液或固相中实现，而γ-CL-20向ε-CL-20转变需要温度低于60℃在苯、二甲苯等极性较小的溶液中完成。在82℃条件下，乙酸乙酯-二氯乙烷体系中保持10min即可部分转晶为γ-CL-20，全部转晶为γ-CL-20也只需要70min，在乙酸乙酯-二氯乙烷溶液中所需要的转晶温度远远低于固相转晶(高于100℃)[20]。

1.3 其他条件的影响

除溶剂和温度的影响外， CL-20晶型的影响因素还有许多，如在结晶过程中加入少量添加剂可以有效调控晶型转变的速率[21]。Duddu等[22]研究发现，采用乙酸作为添加剂可在转晶介质中形成高质量的ε-CL-20，而非乙酸体系则需要较长时间才能得到ε-晶型。

徐金江等[23]采用原位XRD技术，研究了PBX炸药中的添加物对CL-20晶型转变的影响，其中研究了在热刺激作用下添加剂HTPB(端羟基聚丁二烯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、DOS(葵二酸二辛酯)、T-12(二月桂酸二丁基锡)、AP(高氯酸铵)、Al粉对复合体系ε-CL-20晶型转变的影响。HTPB和TDI能在一定程度上包覆 CL-20 晶体，T-12作为胶黏的催化剂，在与 HTPB 和 TDI 联用时能加速包覆，对ε→γ晶型转变起抑制作用。增塑剂DOS对CL-20有一定的溶解作用，与CL-20混合后发生ε→γ晶型转变。AP及Al与CL-20属于固-固混合，对ε-CL-20的晶型转变无影响。

卫彦菊等[24]将固化后的聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/CL-20基混合炸药研磨，测定了工艺温度为80℃时CL-20在固化后不发生晶型转变。GAP是无定型态，因此可以包覆在CL-20 的晶体表面，从而影响热量传输至晶体表面，在一定程度上能够抑制ε-CL-20的晶型转变。

压强高于0.7GPa时γ晶型可以转变为ε晶型[25]，2010年Millar[26]成功测得ε-晶型的晶体结构。压力升高时可以使转晶所需温度降低，例如在一定压力下，固相β-晶型可以在低温下转变为α-及γ-[1]，同时得到产物的结晶形貌较好。PaweMaksimowski等[27]在压力5.33～8.0kPa范围内蒸发结晶得到ε-CL-20晶体，ε-CL-20产率从95%递减到90%，高压下大尺寸晶体数量增加，同时从光学显微镜得到的晶体形貌(见图1)可以看出，压强在6.67kPa时得到的晶体形貌最好。

搅拌速率影响转晶过程的快慢[28]。Lan Yu等[29]研究发现，在乙酸乙酯-氯仿体系中设定搅拌速率100、500和1000r/min时，生成的晶体平均粒径(d50)分别为0.57、15和113μm。随着搅拌速率的增加，生成的晶体粒径越大。王鼎[30]研究了CL-20重结晶过程中搅拌速率的影响， 发现90～150r/min范围内，当转速为110r/min时得到的CL-20晶体形貌较规则，粒度较均匀，同时撞击感度较低；低速搅拌时出现了部分孪晶和团聚现象；在高速搅拌时出现大量小碎晶。

超临界流体法是目前较为新颖的制备超细炸药粉体的方法，包括临界流体增强溶液扩散法(SEDS)、气体反溶剂法(GAS)等。使用超临界流体法可以使CL-20转晶过程高效且产率较高。研究表明[31]，采用SEDS法以乙酸乙酯为溶剂时，CL-20在超临界流体CO2的非极性氛围内快速生长，不发生晶型转变。朱康等[32]使用乙酸乙酯为溶剂，采用超临界反溶剂法(SAS)细化CL-20，得到的CL-20为α-型，分析认为，在结晶的过程中形成了非对称的α-晶型的原因是CO2占据了CL-20的部分晶格。尚菲菲等[33]发现采用GAS法，以丙酮为溶剂，在低于64℃时水合α-CL-20→ε-CL-20的转晶过程十分高效，其粒径可以达到1～2μm。陈亚芳等[34]在此基础上采用气体反溶剂法(GAS)，以甲醇和乙醇作为溶剂，得到的ε-CL-20平均粒径可达721.9nm。

2 转晶机理探索

多晶型之间的转变是相变化和相平衡的物理过程。现有的研究体系将转化过程分为以下3个步骤：不稳定晶型分子间作用力的松动和断裂，无序的固体形态的生成和新的分子间作用力的形成，从而生成新的晶型[35]。CL-20晶型之间的相互变化，是一个非常复杂的转化过程，研究人员通过理论分析和模拟计算研究其转晶机理。

Kholod等[36]用密度泛函理论研究了不同构型CL-20分子的稳定性及转变机理，发现不同构型之间转变的活化能低且接近，CL-20发生分子构型转变所需的能量较少，而由此形成的不同晶型CL-20转变能垒也较低，导致CL-20在溶液中易发生晶型转变。由B3LYP/6-31+G(d,P)水平下计算得到CL-20分子构型转变的活化能，其中α(γ)→ε过程的活化能为9.83kJ/mol,α(γ)→β过程的活化能为12.13kJ/mol，ε→α(γ)过程的活化能为6.99kJ/mol，而β→α(γ)过程的活化能为16.86kJ/mol，β→ε过程的活化能为7.11kJ/mol。这些过程的相能垒小，实现CL-20的晶型转变所需要的能量均不超过20kJ/mol[37]。

目前，学术界较为认可的解释晶型转变的理论是，晶型转变过程中会发生亚稳态→稳定晶型的过程，这种转变符合热力学Ostwald规则[38]。但这种固-固直接转变较难进行，需要较高的温度和较长的时间，但在溶液中，溶剂分子包裹着晶体可以作为晶型转变的媒介，降低转变活化能，促使晶型转变过程较快发生。动力学调控的亚稳态晶型的生长速率快，因此先析出亚稳态，同时溶液的过饱和度不断降低；随着结晶的进行，溶液浓度与亚稳晶型的溶解度相同，稳定晶型在溶液中为过饱和状态，因此亚稳晶型不析出，亚稳态晶体逐渐溶解，稳定晶型开始不断生长。Foltz[39]根据溶解速率得到晶型的稳定性关系为：ε-CL-20>无水α-CL-20>β-CL-20>γ-CL-20，这与Sorescu[40]通过计算晶格能得到的数据及Russell[41]通过DSC法得到的热稳定性数据相符。

Kim等[41]通过在溶液中的转晶实验，确定CL-20的β-晶型和ε-晶型在乙酸乙酯溶剂中的溶解度为Cβ->Cε-。徐金江等[20]使用溶剂-非溶剂法研究室温下溶液中的转晶现象(见图2)。从图2可以看出，室温下晶体活化能垒大小为ΔEβ<ΔEε，在重结晶过程中，由溶液中直接析出β-晶型所需克服的活化能垒比直接析出ε-晶型小。

Jessica H. Urbelis[42]通过Hirshfeld表面分析发现ε-、β-多晶型CL-20的分子间作用力能量相近[50-52]。Thome V[43]计算得到4种晶型的偶极矩，ε-型最小，β-型最大，偶极矩大的溶液对CL-20产生较大的诱导作用，从而结晶出现极性大的β-型。因此在溶液中率先析出β-晶型，得到亚稳晶型晶体，由于β-→ε-晶型所需的能垒更小，因此再由β-晶型转变为稳态ε-晶型。

Ghosh M[44]通过DFT计算了从β-CL-20到ε-CL-20相转变的势能面能量变化，发现其转化过程分为两步，如图3所示。第一步是ε-CL-20赤道位置上的硝基基团转变为轴向位置(过渡态TS1c);第二步是硝基基团从轴向位置变成赤道位置(TS2c),转变过程的第二步活化能较大，因此是整个相转变过程的决速步。整个β-→ε-CL-20相转变过程的能垒为10.9kJ/mol。

固-固晶型转变的本质是多晶型向更低自由能晶型转变的过程。在热力学上，不同晶型CL-20的热力学稳定性顺序与温度有关，越稳定的晶型其自由能越低。高温下γ-的稳定性最高。CL-20的固相转晶过程十分复杂，转晶动力学和HMX不同，Li J等[45]研究表明固相体系中α-、β-、ε-均可在一定温度下转变成γ-相，见图4，在转化率为5%时发现3种固相转化的近似表观活化能约为210kJ/mol，在转化率为40%、80%和60%下，ε-→γ-，α-→γ-和β-→γ-表观活化能均增加到最大值(约400kJ/mol)。

CL-20的转晶过程是多种因素作用的复杂结晶过程，研究人员目前仅发现了CL-20在各种条件下发生晶型转变的方向和过程，使用Ostwald规则和溶剂介导相变机理解释转晶方向，但没有理论解释CL-20转晶过程的全部现象。目前已知晶型转化过程中溶剂的作用是影响CL-20在溶液中的过饱和度，温度影响各晶型的吉布斯自由能，而深入解释各种因素对CL-20晶型转变影响还需要作进一步研究。

3 结束语

深入了解CL-20的转晶条件和转晶机理，解决CL-20转晶问题对于工艺的影响， 对CL-20的应用具有重要作用。而目前的转晶研究主要集中在：

(1)优化重结晶过程，例如溶剂和非溶剂的选择、控制搅拌速度和晶型控制剂、超声辅助结晶等手段对于晶型的影响，得到颗粒小、粒度均匀的ε-晶型；

(2)研究温度和添加剂对固相体系中CL-20晶型的影响，筛选出对ε-CL-20晶型无影响的固相或炸药体系，从而防止材料在热刺激下发生密度变化和产生热点；

(3)通过各种实验手段和分析方法构建CL-20晶型转变的理论模型，现有的Ostwald和溶液介导相变机理从热力学角度定性地解释了转晶的驱动力和方向，同时也结合分子动力学研究试图从分子运动角度解释CL-20的转晶规律。

目前在CL-20转晶研究中存在的不足之处有：

(1)在CL-20的晶型转变方面进行了大量基础研究，但缺乏粒度、缺陷等因素的影响，因此没有形成系统规律；

(2)缺乏转晶过程中的热力学和动力学数据，转晶理论还不够成熟，需要深入研究多种工艺条件对CL-20转晶的热力学和动力学过程的影响规律；

(3)理论计算和实验现象相结合的研究还不全面，特别是用分子动力学计算CL-20与溶液分子之间的相互作用，从而揭示溶液对转晶的影响机理。

在未来的CL-20晶型转变机理研究中，建议从以下几个方面展开：

(1)继续完善溶剂、热刺激等条件下CL-20的晶型转变现象研究，确定综合各种条件时其晶型转变的规律；

(2)得到CL-20在溶液中的准确晶型转变热量变化，从而为CL-20转晶机理研究提供热动力学的数据支撑；

(3)通过量子化学计算和分子动力学模拟的方法探索解释转晶机理；

(4)重点开展对CL-20转晶抑制技术的研究，寻找合适的晶型转变抑制方法。

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ResearchProgressonBehaviorandMechanismofCrystalTransformationofCL-20

NIU Shi-yao, GAO Hong-xu, QU Wen-gang, LI Na, ZHAO Feng-qi

(Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an Modern Chemistry Research Institute,Xi′an 710065, China)

The research progress of crystalline transformation of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (CL-20,also known as HNIW) at home and abroad was summarized from four aspects of crystal forms characteristics, transformation modes, and influencing factors and mechanism of crystalline transformation. Pointing out that the factors influencing the crystalline transformation of CL-20 were mainly solvent, temperature and so on. The direction of the crystalline transformation was mainly determined by the difference of Gibbs free energy among the various crystal forms. The explanation of the crystal transformation mechanism were performed mainly through two aspects of Ostwald rule and solution-mediated phase transformation(SMPT). It is pointed out that the future development emphasis of the crystal transformation research are thermokinetics of crystal transformation and suppression technology of crystal transformation. With 45 references.

CL-20; HNIW; crystal transformation; Ostwald rule; solution-mediated phase transformation; crystal transformation mechanism; 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane

TJ55

A

1007-7812(2017)05-0001-07

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.05.001

2016-12-22；

2017-03-28

国家自然科学基金资助(No.21473131,21573173)

牛诗尧(1992-)，女，硕士研究生，从事含能材料热化学研究。E-mail:wnnshy@sina.com

赵凤起(1963-)，男，博士，研究员，从事固体推进剂及含能材料研究。E-mail：zhaofqi@163.com