4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三联吡啶的合成、晶体结构及性质研究

2019-04-17任传清杨守洁石振武卢久富靳玲侠

人工晶体学报 2019年3期

宋娟，任传清，杨守洁，石振武，卢久富，靳玲侠

(1.陕西理工大学化学与环境科学学院，汉中 723001；2.陕西省催化基础与应用重点实验室，汉中 723001)

1 引言

自20世纪30年代，Burstal及Margan首次成功合成三联吡啶以来[1]，对三联吡啶及其衍生物的合成、修饰一直是研究的热点问题[2]。三联吡啶及其衍生物具有强的π受电子能力及σ给电子能力，可以与金属离子形成稳定的螯合型配合物而被广泛用于配合物的合成[3-4]，三联吡啶羧酸衍生物具备了三联吡啶优异的螯合性及羧酸配体的多变性，以其作为配体构筑的配合物具有优异的光学、磁学及电学特征而被广泛用于生物探针[5]、太阳能电池[6]、催化分离[7]、生命科学[8]等领域。本文在改进参考文献的基础上[9]，合成了一例三联吡啶羧酸化合物，并对此化合物的晶体结构及性质进行了测试研究。

2 实验

2.1 试剂与仪器

试剂：本实验所用的原料均为试剂纯(市售)。

仪器：红外光谱仪(美国Nicolette FT-IR);元素光谱仪(美国Lee-Man 公司CE-440);单晶衍射仪( Bruker APEX II CCDC);荧光分析仪(日立F-4500)紫外可见分光光度计(日本岛津Uv-2600).拉曼光谱仪(英国Renishaw) 。

2.2 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三联吡啶的合成

图1 4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三联吡啶合成 Fig.1 Synthesis of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-Terpyridine

在100 mL三颈圆底烧瓶中称取4-乙酰基吡啶(3.21 g, 26.7 mmol)，对氯苯甲醛(3.74 g, 26.7 mmol)和氢氧化钠(20 mL, 2.0 mol/L)，溶于50 mL乙醇中，冰浴，搅拌反应24 h，形成亮黄色溶液，然后再向溶液中加入4-乙酰基吡啶(3.21 g, 26.7 mmol，)和过量醋酸铵(10.0 g，129.7 mmol)在80 ℃下加热搅拌约5 h，之后冷却，结晶得白色沉淀，乙醇重结晶，真空干燥的固体7.85 g，称取对氯苯基三联吡啶3.431 g, 10 mol)，对甲酚钠(1.30 g, 10 mol)，铜氟羟基磷灰石(1.0 g)，溶于20 mL N-甲基-2-吡咯烷酮中，120 ℃下加热搅拌反应约5 h，之后冷却，结晶得白色固体，抽滤，干燥，得固体3.85 g，称取4′-(4-(4-甲基苯氧基)苯基-4,2′6′,4''-三联吡啶4.16 g, 10 mol)，高锰酸钾(1.58 g, 10 mol)和蒸馏水100 mL，加入到250 mL烧杯中，室温搅拌，几分钟后，用氢氧化钾调节反应体系pH=10，加热回流2 h，冷却，抽滤，热水洗涤，用浓盐酸调节pH=5，出现大量白色固体，抽滤，真空干燥，得目标产物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4''-三联吡啶4.15 g，产率93.23%(图1)。元素分析实验值：C75.38， H5.69，N3.08 %。理论值：C 75.43， H 5.70， N 3.14%。红外光谱mp:152～153 ℃, (KBr, cm-1): 3411(w), 2481(w), 1614(m), 1498(m), 1394(w), 1237(s), 1049(w), 997(w), 819(s), 767(w), 693(w)。

2.3 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三联吡啶的单晶结构测试

选取大小合适并且表面干净光滑、大小合适的单晶，用BRUKER SMART APEX-II CCD X-射线单晶衍射仪收集衍射数据。收集的数据通过经验吸收校正，运用直接法解出晶体结构。标题配合物的晶体学数据列于表1，主要键长键角列于表2。

表1 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三联吡啶的晶体学数据Table 1 Crystallographic data for complex

表2 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三联吡啶的主要键长键角Table 2 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-Terpyridine

3 结果与讨论

3.1 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三联吡啶的红外光谱分析

图2 4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三联吡啶的红外光谱 Fig.2 Infrared spectrum of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-terpyridine

室温下用KBr压片法测定了化合物在500～4500 cm-1范围内的红外光谱(图2)。化合物中1539～1614 cm-1范围内为吡啶环上的C=C基团的伸缩振动及羧酸盐的反对称伸缩振动，1049～1498 cm-1范围内为环上的C-C伸缩振动及羧基上C-O基团的伸缩振动。

3.2 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三联吡啶的晶体结构描述

X射线单晶衍射数据得出了化合物的结构图(图3)。此化合物之间存在着分子内氢键作用，吡啶环上的氮原子和羧基上的氧原子之间的氢键作用(N1-O2=0.2678 nm)，将化合物拓展为一维链状结构(图4)。一维链结构通过分子间氢键的进一步连接，拓展为二维超分子结构(图5)。

图3 化合物 4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三联吡啶结构图 Fig.3 Structure of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-terpyridine

图4 化合物 4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三联吡啶的一维链状结构 Fig.4 1D structure of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-terpyridine

3.3 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三联吡啶的紫外光谱

室温下，以水为溶剂，测定了该化合物的紫外可见吸收光谱如图6所示，化合物在240 nm处的强吸收，归属于化合物内的π-π*的跃迁。

图5 化合物 4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三联吡啶的超分子结构 Fig.5 Supermolecule structure of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-terpyridine

图6 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三联吡啶的紫外光谱 Fig.6 UV-Vis spectra of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-terpyridine

3.4 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三联吡啶的拉曼光谱分析

由化合物的拉曼谱图(图7)可看出，化合物在1599～1564 cm-1处有较强的散射峰，属于υC-N的伸缩振动，1529 cm-1处有较强的散射峰，属于υC=C的伸缩振动，1365 cm-1处的散射峰归属于δC-H振动，1258～1364 cm-1处有多个散射峰，属于υC-O的伸缩振动，1019 cm-1及1039 cm-1处的散射峰归属于苯环的呼吸振动，996 cm-1处的散射峰归属于羧羟基引起的O-H面外弯曲振动。