VGF法生长InP单晶循环水的影响分析

叶晓达，赵兴凯，韩家贤，韦 华**，王顺金，邱 锋， 柳廷龙，刘汉保， 黄 平

(1.云南鑫耀半导体材料有限公司，云南 昆明 650503；2.云南大学材料与能源学院，云南 昆明 650503)

磷化铟(InP)属于Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料，具有直接跃迁型能带结构及电子迁移率高、电场电子漂移速度高的特性，并且与GaAs外延层晶格完全匹配，广泛应用于光电子和射频微电子领域[1-2]。磷化铟单晶，按电学性质分为：掺S-N型、掺Zn-P型和掺Fe-半绝缘型。N型磷化铟单晶主要应用于光纤通信领域中的高速光电器件，如激光二极管、发光二极管、光探测器等[3]；P型磷化铟主要应用于空间高效抗辐射太阳能电池[4]；半绝缘型磷化铟单晶电阻率在 1×107～1×108Ω·cm，多用于微波、毫米波电子器件及光电集成电路等[5]。

Mullin[6]于1965年用高压液封直拉法(LEC法)首次生长出磷化铟单晶，此后，LEC法也持续被应用在磷化铟单晶的研制和生产中。由于LEC法生长单晶的过程中，单晶炉内热场存在较大的温度梯度，使晶体受到的热应力较大，而热应力是产生位错的主要因素[7]，所以LEC法生长的磷化铟单晶位错一般都在104～105/cm2范围[8]。尽管对LEC法进行改进后，衍生出的磷蒸汽压控制直拉法(VCZ)，可以将单晶的位错密度控制在103/cm2以下[9]，但由于VCZ法设备极其复杂，技术难度高，生产成本较大，所以该技术不易于实现规模化推广应用。

垂直梯度凝固法(VGF法)是通过调节各段加热器的功率，从而形成由低到高的温度梯度，然后通过各段加热器的缓慢降温，实现晶体的定向生长。该方法可实现温度梯度、降温速率可控，并且避免了机械振动对晶体生长造成的影响，因此晶体受到的温度波动和热应力较小，位错极低。一般VGF法生长的磷化铟单晶位错密度要比LEC法低1～2个数量级[10]。由于VGF法设备简单，易于生长低位错磷化铟单晶，该技术已大量应用于磷化铟单晶的规模化生产中。但VGF法也存在以下难点：1)晶体生长过程无法观察，难以找到最佳生长条件，生长重复性差；2)熔体在坩埚内生长，熔体易受坩埚壁的影响从而产生晶体缺陷；3)晶体长度受炉体加热区限制，一般难以生长较长的单晶。

磷化铟在达到熔点时，磷的离解压达到 27.5 atm，因此磷化铟必须在高温高压的环境下进行单晶生长。高压单晶炉的炉壁内都会设置循环水系统，它的主要的作用是：1)冷却炉壁，避免高压炉壁温度过高影响密封氟胶圈的气密性；2)循环水带走晶体生长的结晶潜热，减少晶体内热应力造成的晶体缺陷。由此可见，循环水对晶体生长有较大的影响。磷化铟由于堆垛层错能低[11]，为 17 MeV，在单晶生长中极易出现孪晶等晶体缺陷。在宏观上，<100> 方向的磷化铟单晶经常出现的晶体缺陷有孪晶(微孪晶)、多晶和位错密集，这些缺陷也严重制约了磷化铟单晶的成晶率。

影响磷化铟单晶生长的因素很多，如原材料化学配比、氮化硼坩埚平整度、掺杂剂、生长速度等[11-12]。其中，最重要的是热场环境。热场对称性好，才能建立起合适的温度梯度进行晶体生长，同时温度梯度也不能过大，否则会增加晶体内部的应力，导致晶体内部缺陷过多。热场材料及热场组件的布置决定了热场的好坏，是制备单晶的关键环节[14]。而冷却循环水能够起到调节热场梯度的作用，有较大的研究意义。

本文主要研究了VGF法生长磷化铟单晶的过程中，高压炉内循环水系统对单晶生长的影响。设计并开展了不同循环水进水温度和水流量下的单晶生长实验，分析了不同循环水条件对单晶生长结果及单晶位错的影响关系。

1 VGF磷化铟单晶炉循环水的设置

如图1所示，循环水经过温度控制器和流量阀，从炉体底部的低温区进入到炉壁内循环管道，直至从炉体顶部高温区流出，进水温度小于出水温度，进水口和出水口之间的温度差就是循环水带走的热量。

对于多台单晶炉的循环水系统，本实验设置了如图2所示的循环水系统装置。

本系统装置的优势在于：每台单晶炉都有一个单独的水温控制器，保持进水温度恒定且可调，可以避免由于支路管道散热等因素造成的进水温度不一致。每台单晶炉进水口的流量阀可以准确调整进水流量，确保不同单晶炉的实验条件准确一致。

2 实验部分

2.1 实验条件

本文使用自主研发的VGF高压磷化铟单晶炉进行磷化铟单晶生长实验。

原料准备：籽晶晶向为<100>，掺S为2×1018～9×1018/cm3，晶体直径 100 mm，每次实验的装料量在 4000 g 左右。将相同规格的磷化铟多晶料放入PBN坩埚中，装料时放入相应质量的红磷用于产生磷蒸汽压，抑制红磷的离解，放入液封剂B2O3。将装好料的PBN坩埚放入石英安瓿瓶内，抽真空，最后进行封焊。

晶体生长：晶体生长过程的步骤包括升温熔料，恒温，籽晶熔接，晶体生长，晶体退火。晶体生长过程中，加热器的降温速率控制在1～3℃/h，晶体生长时，炉内氮气压力控制在2.7～3 MPa。

2.2 实验方法

本文探究单晶炉循环水进水温度及水流量对单晶生长结果的影响，设置进水温度为：22 ℃、26 ℃、30 ℃、34 ℃，流量为 60 L/h、100 L/h、200 L/h、300 L/h，采取全面实验的方法，对不同条件下单晶生长结果进行对比分析。对生长出来的单晶，切除宏观缺陷，然后在晶体头、尾各取1片样片进行腐蚀位错坑。最后在OLYMPUS-BX101A型金相显微镜下对腐蚀位错坑密度(EPD)进行统计，用于表征晶体的位错密度。为避免不同实验条件的偶然性，每个条件同时使用5台单晶炉进行实验，实验设计如表1所示。

表1 循环水条件实验方案

3 结果与讨论

表2为不同实验条件对应的晶体生长结果。表2中单晶长度指的是切除单晶生长缺陷，如多晶、孪晶(微孪晶)、位错密集部分后剩余的单晶长度，单晶直径50～100 mm。每根单晶按等径长度 90 mm 计算，单晶率=单晶总长度/(n×90)，n为实验生长单晶的数量。

表2 不同实验条件的结果

由表2可知，当循环水的实验条件为：进水温度 30 ℃，进水流量 100 L/h 的情况下，单晶率最高，达到50.2%。由此，对进水温度为 30 ℃ 条件下，不同进水流量的生长的单晶，以及进水流量 100 L/h，不同进水温度条件下生长的单晶进行腐蚀位错坑，然后测量晶体位错密度，测量结果如表3。表3中H、T代表晶体的头部和尾部。

表3 不同实验条件下单晶的位错密度

3.1 相同进水流量不同进水温度对单晶生长结果的影响

InP晶体单晶长度随着进水温度升高而升高，在 30 ℃ 时，获得了最多的单晶总长度。当进水温度超过 30 ℃ 后，单晶总长度又随之降低，如图3所示。其原因主要是进水温度较低时，单晶炉内热场受到冷却水影响的程度更大，导致纵向温度梯度较小，径向温度梯度较大。再者，由于磷化铟堆垛层错能低，在纵向温度梯度较小的情况下，容易产生孪晶或多晶，导致单晶长度不高。当进水温度达到 34 ℃ 时，径向温度梯度减小，纵向温度梯度增大，晶体受到的热应力较大，容易产生位错，也不利于单晶生长。

3.2 相同进水温度不同进水流量对单晶生长结果的影响

在相同进水温度下，进水流量为 100 L/h 的条件下，获得了更多的单晶长度，如图4所示。随着水流量增加，单晶长度逐渐降低。其原因是由于水流量增大，相应的单晶炉内热场纵向梯度随之减小，径向梯度增大，当水流量过低时，单晶炉内热场纵向梯度过大，不利于单晶生长。

3.3 不同进水温度对单晶位错的影响

如图5所示，不同的进水温度，单晶的头部位错密度都低于 100/cm2，进水温度在26～30 ℃ ，磷化铟单晶头部的位错密度甚至低于 50/cm2。晶体尾部位错在进水温度较低时，出现较大的情况。这主要是因为进水温度较低时，热场径向温度梯度较大，中心温度高而边缘温度低，这样的热场容易导致晶体生长时“凹液面”的产生。此外，进水温度低导致纵向梯度减少，在相同的降温速率下，导致晶体的生长速度加快，同样不利于位错的抑制。

3.4 不同进水流量对单晶位错的影响

图6中显示，单晶头部和尾部的位错密度都随着进水流量的增加而出现增加的趋势。这说明，随着进水流量增加，纵向梯度减小而径向梯度增加，与降低进水温度所实现的效果一致，在较低的纵向梯度和较高的径向梯度条件下，不利于低位错密度的单晶生长。

4 结论

在VGF法生长磷化铟单晶的过程中，炉体循环水的进水温度和水流量对单晶生长和位错密度有影响。对不同循环水条件对单晶生长和位错的影响进行了分析。实验表明，较佳的实验条件为进水流量 100 L/h，进水温度 30 ℃，在此条件下生长的单晶长度及位错密度都能达到较好的水平。进水温度过低或进水流量过大，容易导致热场的纵向温度梯度较小，而径向温度梯度较大，在同样的降温速率下单晶生长速度更快，单晶成晶率低。进水温度过高或进水流量过小则会导致热场的纵向温度梯度较大，晶体收到的热应力增加，从而产生更多位错和其它晶体缺陷。