添加剂对锌铝尖晶石晶粒尺寸的影响

2019-04-17李国华

人工晶体学报 2019年3期

杨帅，李国华

(辽宁科技大学高温材料与镁资源工程学院，鞍山 114051)

1 引言

锌铝尖晶石性能优越，具有比较高的熔点，同时也具有低的热膨胀系数(25～900 ℃之间时为7.0×10-6/℃)，在加热过程中不易分解[1-2]；相对于镁铝尖晶石来说，有较强的耐碱性，同时也有较强的耐酸性[3-6]。锌铝尖晶石目前主要作为催化剂载体材料[7-8]；在光电子行业作为光学和电子涂层材料[9]；李享成以Al(OH)3和ZnO为原料，合成刚玉-莫来石-锌铝尖晶石复相材料，作为高炉陶瓷杯材料[10]。

利用水泥窑处理城市废弃物或者使用替代燃料代替目前使用的煤作为燃料是环境保护和能源开发的要求。生活垃圾或者替代燃料中含有对耐火材料有危害的物质，例如KCl、K2SO4、SO2或者SO3等，这些物质在水泥窑煅烧温度下为气相，与耐火材料反应生成新的物质，加快对水泥窑用耐火材料内衬的侵蚀速度，导致了耐火材料的使用寿命降低[11-12]。采用锌铝尖晶石抗酸碱侵蚀能力强的特点，将其应用于水泥窑用耐火材料中，将是一个有应用前景的材料，本论文研究不同添加剂对锌铝尖晶石矿物相及微观结构的影响，力求合成晶粒尺寸粗大，晶体发育良好，抗侵蚀性优良的锌铝尖晶石。

2 实验

2.1 实验原料

实验所用原料主要有分析纯ZnO、Al2O3以及分析纯添加剂TiO2、B2O3、Y2O3。

2.2 实验方法

按照生成正锌铝尖晶石进行配料，TiO2、B2O3、Y2O3为外加剂，通过计算将配置完成的原料放入尼龙球磨罐内与水进行混合，研磨介质是氧化锆球，其中料∶ 球∶ 水的比例为1∶ 2∶ 1，在此条件下进行混合6 h，将混合好的物料放入干燥箱中，120 ℃干燥24 h，d平均=26 μm，结合剂为聚乙烯醇，含量为2%，成型为φ20×10 mm的试样，于110 ℃干燥24 h，干燥后的试样放入高温炉内于1550 ℃进行高温烧结并且保温3 h。

利用荷兰帕纳科X射线衍射仪对试样的物相组成进行表征，Cu靶Kα(λ=0.154060 nm)，扫描角度2θ=10°～90°，步长0.013°，管电压40 kV，管电流40 mA。

采用德国ZEISS ΣI GMA场发射高分辨扫描电子显微镜对试样的形貌进行观察与分析。

3 结果与讨论

3.1 显气孔率分析

图1为添加剂含量对锌铝尖晶石显气孔率的影响。从图1中可以看出随着添加剂含量的增加，显气孔率与空白样相比，大幅下降，当含量达到1.5%时，随着添加剂含量增加，显气孔率下降不明显，当含量达到3%时，基本不下降，三种添加剂均有促进锌铝尖晶石烧结的作用。

图1 添加剂含量对锌铝尖晶石显气孔率的影响 Fig.1 Effect of additive content on zinc aluminate spinel apparent porosity

图2 B2O3含量不同时试样的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of the samples with different additive contents of B2O3

3.2 XRD分析

图2为B2O3含量不同时试样的XRD图谱。从图2可以看出，空白样与添加B2O3的试样生成的均是锌铝尖晶石，没有其他矿物生成。锌铝尖晶石的反应属于固相反应，ZnO和Al2O3首先生成产物层，然后Zn2+和Al3+通过产物层扩散，进入接触界面，继续生成锌铝尖晶石，扩散速度决定了反应速度，扩散系数与活化能成反比，B3+的半径为0.02 nm，Al3+的半径为0.050 nm，Zn2+的半径为0.074 nm，B3+半径与Al3+和Zn2+半径差较大，B3+进入四面体空隙和八面体空隙内，形成间隙固溶体，发生晶格畸变，活化晶格，使扩散活化能降低，所以说扩散系数增大，固相反应速度变大。

图3为Y2O3含量不同时试样的XRD图谱。从图3可以看出，添加Y2O3的试样中有钇酸铝生成，反应方程式为Y2O3+Al2O3→Y3Al5O12，钇酸铝是高温相。

图3 Y2O3含量不同时试样的XRD图谱 Fig.3 XRD patterns of the samples with different additive contents of Y2O3

图4 TiO2含量不同时试样的XRD图谱 Fig.4 XRD patterns of the samples with different additive contents of TiO2

3.3 SEM分析

图5为添加剂含量为1.5%时的SEM照片。

图5 添加剂含量为1.5%时的SEM照片 (a)空白样;(b)Y2O3;(c)B2O3;(d)TiO2 Fig.5 SEM images of the samples with different additives at content of 1.5%

从图5a中可以看出，图中深灰色的为锌铝尖晶石，浅灰色的为硅酸盐相，从图5b可以看出，晶间相为钇酸铝，图5b与图5a相比，晶粒尺寸更均匀，原因为晶粒长大是晶界的移动，当晶界在移动过程中，遇到钇酸铝时，晶粒不再长大，如果粉体粒度不均匀，晶粒在长大过程中，大晶粒尺寸变大，小晶粒缩小，钇酸铝存在于晶间，阻止了晶粒的异常长大。图5c与其他三图相比，晶粒尺寸最大，从图5d可以看出，添加TiO2的试样，晶粒尺寸其次，从衍射分析可以判断，添加B2O3生成间隙固溶体，添加TiO2生成置换固溶体，生成间隙固溶体，使晶格畸变程度大于生成置换固溶体，因为晶体间隙总是小于离子半径。晶格畸变越大，扩散系数越大，生成锌铝尖晶石的晶粒尺寸越大。

3.4 抗KCl侵蚀分析

图6为添加剂含量为1.5%时抗KCl侵蚀时的SEM照片，将合成的试样内部钻φ36×50 mm的内孔，将KCl填满内孔，在上部放一个顶盖，用火泥封住，实验温度为1450 ℃。

图6 添加剂含量为1.5%时抗KCl侵蚀时的SEM照片 (a)空白样;(b)B2O3;(c)Y2O3;(d)TiO2 Fig.6 SEM images of potassium chloride corrosion resistance with different additive at content of 1.5%

KCl在实验温度下为气体，从图中可以看出，空白样和以B2O3作为添加剂的试样受氯化钾侵蚀最严重，试样疏松，气孔为贯通气孔，其次是添加Y2O3的试样，细小晶粒被侵蚀掉，使试样疏松，加入TiO2的试样基本没有侵蚀，原因为晶粒粗大，试样致密，减少了气体运动的通道，对试样侵蚀较小。