采用微生物覆铜板浸出液中铁离子制备Fe2O3/石墨烯纳米复合材料的研究

张迎春,汪明珠,于 伟

(上海第二工业大学 环境与材料工程学院,上海201209)

0 引言

废覆铜板是加工印刷线路板过程中的废弃物,近年我国覆铜板产量稳居世界第一。国内外在废覆铜板资源化方面开展了大量研究,但至今尚无成熟的处理工艺[1]。废覆铜板中铁的回收工艺主要有机械物理法、焚烧法、化学法及生物法[2]。机械物理法只能回收大部分金属铜;焚烧法无法实现非金属组分的回收价值;化学法会造成二次污染;生物法工艺简单且无二次污染。生物法是通过微生物将废覆铜板渣中的金属以离子形态溶出,形成微生物覆铜板浸出液。为了满足电子行业(特别是便携式电子设备)和未来电动汽车行业对高能量电池的需求,亟需研发比容量高、循环寿命长、倍率性能优和环保的电极材料[3-5]。而覆铜板浸出液中含有丰富的金属资源,可以从中提取金属离子,作为原料制备复合电极,实现覆铜板浸出液的资源化处理和电极材料的进一步探索发展。

石墨烯具有优异的物理化学性质,可以运用在能量储存器件方面。由于范德华力作用,石墨烯单片在电池充放电过程中并不稳定,极易发生团聚、重新堆叠,形成层状石墨,从而造成比表面积和本征物理-化学性能衰减[6-8]。研究发现将金属氧化物纳米颗粒与石墨烯复合,纳米粒子包覆在石墨烯表面作为隔离物,可以有效地抑制石墨烯单片的层叠。同时,纳米粒子与石墨烯之间还表现出一定的协同作用[9-10],可以显著提高复合负极的倍率性能[11]。此外,石墨烯的前驱体氧化石墨烯,其表面具有大量的含氧官能团,可以有效结合其他离子或官能团,促使化合物在石墨烯表面生长[12-16]。Fe2O3被认为是锂离子电池中具有潜在应用前景的负极材料之一。付长璟等[17]采用温和氧化和水热法一步完成了Fe2O3/石墨烯复合材料的制备,表征分析发现石墨烯和Fe2O3之间存在协同作用,表现出优异的循环稳定性、电化学储锂性能和大电流放电性能。周冠蔚[18]通过微波辅助水热法制备了Fe2O3为颗粒状和米状的Fe2O3/石墨烯复合材料,结果发现米状的Fe2O3/石墨烯复合材料的电性能更优,说明Fe2O3的形貌对Fe2O3/石墨烯复合材料的电性能有一定的影响。

本文通过分离浸出液中的金属离子,充分利用其中的铁元素,采用水热法制备Fe2O3/石墨烯复合材料。通过控制反应前驱体,制备了两种不同形貌的Fe2O3/石墨烯复合材料,组装电池,并研究其电化学性能。

1 实验部分

1.1 氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯,具体步骤如下：首先在机械搅拌下,控制反应温度不超过5℃,在圆底烧瓶中依次缓慢加入150 mL浓硫酸、5 g鳞片石墨、5 g硝酸钠和6 g高锰酸钾;然后在冰浴条件下搅拌5 h后取出,室温下反应7 d;用去离子水稀释后搅拌均匀,缓慢加入6 mL双氧水,继续搅拌2 h后产生的溶液以5 000 r/min离心8 min,得到氧化石墨烯产物;最后通过超声将氧化石墨烯分散在水中,得到浓度约为2.5 mg/mL的氧化石墨烯溶液。

1.2 铁离子的提取

将覆铜板的微生物浸出液[19]置于水热反应釜中,180℃下反应8 h,抽滤除去杂质后加入适量双氧水和可溶性的碳酸盐水溶液,搅拌下加热至60℃,调节溶液pH至5.5～6.0,静置,过滤得到含铁的沉淀。将所得的含铁的沉淀溶于1 mol/L的硫酸溶液中,加入过量铁粉还原溶液中的Fe3+,搅拌10 h,离心后分离沉淀得到溶液。

1.3 球形及八面体Fe2O3/石墨烯复合材料的制备

取100 mL 2.5 mg/mL的分散液,加入100 g无水乙醇,超声分散30 min;另取20 g冰,加入离心分离沉淀得到的1 mL溶液中,快速加至超声后的氧化石墨烯分散液中,超声分散30 min;边滴加过氧化氢边搅拌,超声分散30 min;然后置于聚四氟乙烯水热反应釜中,180℃下反应12 h,反应结束后冷却至室温;将所得的沉淀透析、冷冻干燥,得到球形Fe2O3/石墨烯复合材料。

八面体Fe2O3/石墨烯复合材料的制备步骤同理,只需将铁离子提取过程中的硫酸溶液改为盐酸。

1.4 扣式电池的组装

Fe2O3/石墨烯复合材料的电化学性能通过组装扣式电池进行测试。其制备分为4个步骤：首先将电极材料(Fe2O3/石墨烯复合材料)、导电添加剂(乙炔黑)、粘合剂(聚偏氟乙烯)按照8：1：1的质量比进行配制,在玛瑙研钵中混合干磨20 min,再加入适量N-甲基吡咯烷酮,湿磨调成均匀的浆料;然后制作涂布和极片。取一块铜箔,用冲头切成直径为14 mm的铜箔片,将制备好的浆料均匀涂布在铜箔上,涂布好的极片放在60℃的烘箱中烘干;得到的电极片进行压片,压力为1 MPa。将压片好的电极片称量标记,减去空白极片的质量,取其平均值得到电极片上活性物质的质量;最后将称量和标记好的电极片放入充满氩气的手套箱中,组装电池。以金属锂片为电池的正极,以电极片上的Fe2O3/石墨烯复合材料作负极,使用电解液、隔膜、泡沫镍片组装成扣式电池,为防止扣式电池内部接触不良,在负极端加入发泡镍片做填充物。

1.5 表征

分离后的铁离子浓度采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP,Perkin-Elmer Optima 5300)进行溶液中铁元素浓度的测定。采用扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S4800)测试Fe2O3/石墨烯的复合材料的形貌。采用X射线衍射仪(XRD,D8-Advance,Germany)测试Fe2O3/石墨烯复合材料相组成和结晶度,并表征其结构。采用武汉蓝博蓝电测试系统测试扣式电池的充放电容。

图1 产物的TG图Fig.1 The typical TG images of the product

图2 产物的XRD图Fig.2 The XRD images of the product

图3 硫酸亚铁(a)、(b),氯化亚铁(c)、(d)作为反应物制备的Fe2O3/石墨烯的复合材料的SEM图Fig.3 The typical SEM images of Fe2O3/graphene composites prepared by FeSO4(a),(b)and FeCl2(c),(d)

2 结果与讨论

经过高温高压、过滤和分离,铁元素的浓度采用ICP测定,约为560.9 mg/L。图1(a)为Fe2O3和Fe2O3/石墨烯复合材料的热重分析图。可以看出,在200～300℃时,Fe2O3和Fe2O3/石墨烯复合材料都发生了小幅度的曲线下降,这是因为分子间水分的流失导致物质的质量下降;300～400℃时,Fe2O3/石墨烯曲线发生了大幅度下降,这是因为在此期间石墨烯燃烧导致质量减少;最后曲线趋于平稳,即为剩余Fe2O3的质量。图2所示为Fe2O3和Fe2O3/石墨烯的XRD图。Fe2O3衍射峰的位置与标准PDF卡片(JCPDS33-0664)的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214) 和(300)晶面相对应。而Fe2O3/石墨烯的衍射峰位置与Fe2O3几乎完全吻合,表明Fe2O3/石墨烯中含有Fe2O3。

图3所示为水热反应后得到的Fe2O3/石墨烯复合材料的SEM图。由图可见,Fe2O3颗粒被包覆,石墨烯纳米薄片阻止了Fe2O3颗粒的团聚,Fe2O3颗粒大小也得到控制。从图3(b)可以看出,颗粒为球形结构,直径约为300 nm;从图3(d)可以看出,Fe2O3颗粒为八面体形状,直径为200～300 nm。Fe2O3颗粒分散在石墨烯薄片的表面。图中透明薄薄的一层就是单层石墨烯,Fe2O3颗粒包覆在石墨烯表面。

根据文献[20],Fe2O3/石墨烯复合材料形成的原理如下：因为氧化石墨烯中C-O、C-OH、-COOH等官能团的存在,氧化石墨烯薄片的表面呈负电荷,可吸附正电荷的离子,如Fe2+。在氧化剂的作用下,吸附在氧化石墨烯表面的Fe2+被氧化为Fe3+/Fe(OH)3,最终在高温高压的水热条件下,氧化石墨烯失去官能团形成石墨烯,Fe3+/Fe(OH)3水解形成Fe2O3,以原位聚合的方式形成聚合物包覆在石墨烯表面,形成Fe2O3/石墨烯纳米复合材料。

将组装好的扣式电池通过武汉蓝电电池测试系统以1 C充放电倍率进行电化学性能测试,充放电范围为0.01～3.0 V。将电池正极朝上负极朝下夹在电池夹上,与电池性能测试仪相连,测试其电性能。

图4(a)为两种形貌Fe2O3/石墨烯复合材料的首次充放电曲线图。从图中可以看出,两种形貌的Fe2O3/石墨烯复合材料的充电曲线约在1.7 V,升高幅度变缓,是因为Li与Fe2O3反应生成Li2O;两种形貌的Fe2O3/石墨烯复合材料的放电曲线在0.80 V处均有一明显的平台,是因为Fe2+转化为Fe。(Fe2O3+6Li++6e-→3Li2O+2Fe)[21];在0.5 V以下,复合材料的电压缓慢下降,是因为Li粒子嵌入石墨烯片层[22]。此外,当包覆在石墨烯上的Fe2O3为八面体形貌时,首次放电的比容量达到了1.343 Ah/g,高于球形的Fe2O3/石墨烯复合材料。

图4(b)比较了两种形貌复合材料的循环性能。从图中可见,随着充放电循环次数的增加,Fe2O3/石墨烯复合材料的充放电容量逐渐降低,30次循环后,比容量降低幅度逐渐减小,并趋于稳定,说明Fe2O3/石墨烯复合材料结构稳定。在47次充放电循环后,八面体放电和充电比容量分别为769、740 mAh/g,球形为649和552 mAh/g。虽然两种形貌的复合材料的比容量不是很高,但充放电过程相对稳定,没有出现急速减弱,保证了电池的使用寿命,从而更好地改善材料的循环性能。此外,八面体形貌的Fe2O3/石墨烯复合材料的比容量高于球形材料,这表明八面体形貌的Fe2O3与石墨烯有着更好的协同效应。

图4 两种形貌的复合材料的首次充放电曲线图(a)和循环性能图(b)Fig.4 The f i rst charge and discharge curves(a)and cyclic properties curves(b)of the two composites

3 结 语

本文充分利用覆铜板微生物浸出液中的铁元素,先通过水热反应、氧化一系列反应得到含铁的沉淀,然后通过酸解(硫酸、盐酸)、还原、水热法制备不同形貌的Fe2O3/石墨烯复合材料,并对其进行表征,将其作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池,并测试其电性能。结果表明,八面体形貌的复合材料中Fe2O3与石墨烯有更好的协同效应。八面体Fe2O3/石墨烯复合材料在100 mA/g电流下循环,首次放电和充电比容量分别高达1 343和970 mAh/g,在47次循环后,其放电及充电比容量分别为769和740 mAh/g。