氢氟烯烃气相异构化催化剂研究进展

卢 朋 ，刘瑶瑶 ，张 迪 ， 刘冬鹏 ， 郭智恺

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室，浙江 杭州 310023；3.西安交通大学，陕西 西安 710049）

0 前言

氢氟烯烃 （HFOs）ODP值为零，GWP值低于150，并且具有与HFCs相似的物化性能，被认为是HFCs的理想替代品。其中HFO-1234ze被认为是高温热泵工质中潜在的替代冷媒以及是HFC-134a、HFC-245fa制冷剂的理想替代产品；而HFO-1225ye除了可以广泛应用作制冷剂、发泡剂以外，还可以用作HFO-1234ze和有机合成药物中间体，高分子聚合物单体，因此同样具有非常重要的应用价值[1-4]。

然而，HFO-1234ze和HFO-1225ye根据双键周围取代基的空间位置分布，可以以反式或顺式异构体的形式存在。其中，顺式异构体取代基偶极矩增加，而反式异构体的偶极矩趋向于相互抵消，而这样的顺反异构体通常具有不同的物理或化学性质。在实际应用的相关领域中可能顺式异构体相比反式异构体更加优越[5-7]。由于现有通过含氟烷烃裂解脱氟化氢路线获得的HFO-1234ze和HFO-1225ye同时存在顺式和反式两种构型，无法适用于需要单独使用某一种异构体的场景，因此需要改变合成路线以获得单一异构体。与此同时，文献和专利中报道顺式HFO-1225ye化学稳定性以及制冷性能等显著优于反式HFO-1225ye[7]，顺式HFO-1234ze在制冷剂应用场景和在热流体介质场景等方面表现出了潜在更为优越的化学性能[8]。因此，制备高纯顺式C3氟烯烃或提高其在组合物中的百分含量具有重要意义。

1 顺式异构体合成方法

1.1 顺式HFO-1234ze合成方法

1，1，3，3，3 五氟丙烷（HFC-245fa）裂解脱 HF是目前报道较多制备HFO-1234ze的主要方法。而该方法所得到产物中除了顺式HFO-1234ze以外，还有反式HFO-1234ze、HF以及容易与顺式HFO-1234ze形成共沸物的未反应HFC-245fa等副产物，因而较难直接获得高纯度顺式HFO-1234ze[1，9]。 而以反式 HFO-1234ze 原料通过异构化反应制得顺式HFO-1234ze是一种合成路线经济简便可行，目标产物收率较高的方法，筛选合适高效的异构化催化剂可获得较高的目标产物收率。具体反应路线如下：

1.2 顺式HFO-1225ye合成方法

合成HFO-1225ye的方法可以分为以下5种：（1）以六氟丙烯（HFP）为原料，通过加氢和脱氟化氢方法；（2）以 1，1，1，2，3，3-六氟丙烷为原料通过脱氟化氢得到；（3）以氯氟甲烷和一氯三氟乙烯为原料通过调聚、氟化、脱氟化氢得到；（4）以四氟乙烯和氯氟甲烷为原料通过调聚、加氢、脱氟化氢得到；（5）异构化反应[2]。可以发现通过异构化反应，实验操作简便高效，选择合适的异构化催化剂可以直接将以反式HFO-1225ye为原料通过异构化反应得到应用更为广泛的顺式HFO-1225ye[7，10]。 具体反应路线如下：

基于以上研究背景，通过异构化方法、选择合适的异构化催化剂直接影响到了顺式氟烯烃异构体的收率和选择性。常见顺式异构化催化剂根据催化剂活性组分成分及形式可以分为：Cr基催化剂、Al基催化剂、其他金属催化剂。

2 异构化催化剂

2.1 Cr基催化剂

Cr基催化剂作为较早的异构化催化剂研究对象，可以是铬氧化物、铬氧氟化合物。

WO2008030443[11]报道中采用碾碎的凝胶小球状Cr2O3催化剂，可以使得反式R1234ze部分异构化为顺式 R1234ze，然而还有 HFC-245、HFO-1234yf等其他副产物生成，这样很难获得高纯的顺式R1234ze产物。而通过掺杂其他金属元素能够改变催化剂的化学组成、晶体结构、离子价态分布、酸碱性等，从而使催化剂的性能得到改善，如向 Cr2O3中掺杂 Zn、Ni、Mg、Cu、Al等金属元素以期提高催化剂选择性和稳定性[5，12]。

WO2008125825[5]报道了2 g无定形的6%Zn/Cr2O3催化剂与含87.8%的反式HFO-1225ye和9.1%顺式的HFO-1225ye等其他混合物发生异构化反应，在130℃温度下，顺式的HFO-1225ye含量达到了94.4%，而反式仅有3.8%。说明引入合适的金属元素可以提高催化剂的转化率，而该催化剂体系同样也适用于HFO-1234ze异构化反应。然而研究发现单一的Cr2O3或者其他金属形成组合物在参与异构化反应中，反应原料可能充当了氟化剂，从而将Cr2O3或其金属组合物转变成了氟化的氧化物，此时的反应具有不稳定倾向且反应中积碳量较高。因此对Cr2O3及其金属组合物预氟化后再参与反应可以缓解催化剂在异构化反应中焦化程度。特别地，也可以在一定程度上减少副产物HF的生成，避免了氢氟烯烃发生氢氟化。如WO2008030443[11]报道了以E型HFO-1234ze为原料通过异构化反应合成Z型HFO-1234ze和HFO-1234yf的方法。装填6 mL高比表面积氟化氧化铬催化剂，于350℃下，通入量6 sccm E型HFO-1234ze，尾气中含有30%E型 HFO-1234ze，30%Z 型 HFO-1234ze，33.9%HFO-1234yf。

US2008103342[13]指出，使用氟化后的20 mL量的Cr2O3催化剂催化85.3%的顺式R1234ze和14.7%HFC-245fa混合物发生异构化反应，在其30℃～275℃活性温度区间，催化剂达到了80%以上的顺式R1234ze转化率和95%HFC-245fa选择性。US20160332939[14]报道在Cr2O3/AlF3添加微量的碱金属Na可使得Z型1225ye含量由230℃的50%增加至260℃的72%。这可能是因为合适量的碱金属Na元素的添加改变了催化剂L酸性强度，提高其活性。

此外，WO2008125825[5]描述了将 2 g Cr2O3催化剂在250℃和N2氛围中干燥2 h，然后通入HF（30 mL/min）和 N2（65 mL/min），预氟化完成后将其与反应物反式/顺式 R1225ye（67/33，5mL/min）发生异构化反应，在220℃时顺式R1225ye的含量达到了84%以上，而反式R1225ye仅有14%左右，该专利中指出该发明也适用于HFO-1234ze异构化反应。

铬基催化剂虽然具有较好的异构化性能，但由于金属铬自身的生物毒性，且放大生产时易造成周围环境和水质的破坏，因而也不适合大规模工业化应用。为此开发一种环保且性能良好的新一代异构化催化剂成为了热点研究问题。

2.2 Al基催化剂

Al基催化剂是继Cr基催化剂之后业界热点研究的较为环保的异构化催化剂，它可以分为铝氧化物、铝氧氟化合物或氟化物。

WO2009026082[7]报道通过采用异丙醇铝作为铝基催化剂前驱体，制备得到的高比表面积的且是无定形的AlF3催化剂与45%Z-1225ye、5%E-1225ye、50%氩气于30℃温度下接触反应后，利用19F NMR质谱分析发现产物中含有98.5%Z-1225ye、1.5%E-1225ye。说明了 Al基催化剂的形态和比表面积可能直接影响到了催化剂异构化性能高低[18]。

日本专利US20150112103[8]在综述反式HFO-1234ze异构化为顺式R1234ze催化剂时指出γ-Al2O3具有较高的比表面积，从而比α-Al2O3更适合催化反应。在实施例中对比了一系列颗粒状γ-Al2O3，Cr2O3，Ti基，Mn 基，Mg 基，Zr基、Cu 基、Fe基、Co基等金属的化合物或其氟化物或氯化物作为催化剂用于E型HFO-1234ze异构化制备Z型HFO-1234ze。研究发现在500℃、接触时间31.3 s的条件下反应，尾气中E型HFO-1234ze含量为75.28%左右，Z型HFO-1234ze含量为23.89%左右。HFO-1234ze异构化反应中E转Z过程属于吸热反应，虽然温度越高有助于反应达到热力学平衡，但当温度达到500℃特别是高于600℃会加剧能耗浪费、反应设备老化，以及催化剂结焦积碳速度。

而WO2009026082[7]报道了经过预卤化后的Al2O3催化剂所形成的AlClxF3-x路易斯酸催化剂可以提高 1，2，3，3，3五氟丙烯 Z/E 异构体中 Z 型含量，在30℃条件下与含92.3%Z-1225ye、4.2%E-1225ye、2.6%其他物质的反应物控制接触时间为20 s的反应后，GCMS分析所得产物中得97.4%Z-1225ye，而没有 E-1225ye。说明 E-1225ye完全转化成Z-1225ye，这得益于异构化反应中L酸性的加强。

WO2009048048[16]报道了在氟化氧化铝催化剂作用下，通入含量为99.8%的Z型HFO-1234ze反应，反应温度50℃，接触时间80 s，尾气中Z型HFO-1234ze的含量为6.1%，E型HFO-1234ze的含量为93.3%。从这里可以看出，以E型HFO-1234ze为原料进行异构化生成Z型HFO-1234ze，除了需要较高的反应温度500℃，还有可能生成HFO-1234yf和HFC-245fa等副产物。而Z型HFO-1234ze则在较低的温度50℃即可转化为E型HFO-1234ze。因此，选择高效稳定的催化剂，降低反应温度和活化能，提高对Z型HFO-1234ze的选择性，将是该类反应的关键。

铝基催化剂在参与该类异构化反应中同样表现出了较好的异构化性能，为了提高催化剂的稳定性，通常需要对其预氟化以增加催化剂表面Lewis酸量，而为了进一步提高其选择性可能还需要掺杂其他金属元素如Zn、Zr等。然而对于铝基催化剂在异构化反应中的作用机理目前报道较少，需要进一步深入研究。特别是研究开发抑制或减少异构化反应中如HFC-245fa等副产物生成的技术将是迫切需要解决的问题，而这一问题的解决将对后续分离提纯起到关键性作用。

2.3 其它金属催化剂

其他过渡金属路易斯酸催化剂，通常是与F、Cl等卤素形成卤化物而表现出Lewis酸性。它们可以是非负载型路易斯酸或是负载型路易斯酸。常用的载体有活性炭、氟化的氧化铝或氧化铬、AlF3等。

WO2008008351[17]专利中报道为了改变1，2，3，3，3-五氟丙烯顺反 Z/E 异构化含量， 选择在 AlF3，活性炭等载体上面负载 SbClwF5-w，TiClxF5-x，SnClyF5-y，TaClzF5-z等活性组分， 其中 w和 z范围在 0～4，y和 x范围在 0～3。 SbClwF5-w催化剂在20℃～150℃范围内可以显著增加Z/E比例，而在300℃～450℃范围内随着温度升高则使得Z/E比例呈现逐渐下降的趋势，这可能是与异构化反应是趋于热力学平衡相关，也说明了ZHFC-1225ye比E-HFC-1225ye更稳定。然而SbF5由于其吸湿性高，可以与空气中的水汽迅速反应生成了氟化氢。因此后处理较困难，且需要紫外加热或高温装置才能运行，这些缺陷也不利于该类催化剂工业化应用[18]。

而为了更进一步比较金属卤化物中卤元素不同对催化剂异构化性能的影响，如US2008103342[18]中比较了 AlF3、FeF3、10 wt%FeCl3/AC、10 wt%LiCl/AC等四种不同路易斯酸金属卤化物异构化性能差异，发现将20 mL催化剂与 85.3%HFO-1234ze（Z）/14.7%HFC-245fa 混合物在200℃～300℃温度下接触并发生异构化反应，测试结果发现AlF3在200℃下实现85%的顺式 HFO-1234ze（Z）转化率和 99%HFO-1234ze（E）选择性，FeF3在300℃温度下可以实现80%的顺式HFO-1234ze（Z）转化率和100%HFO-1234ze（E）选择性。而 10 wt%FeCl3/AC和 10 wt%LiCl/AC分别仅能达到27%、0.6%的转化率和87.8%、94.6%的1234ze（E）选择性。这也验证金属氟化物形成的路易斯酸催化剂使得异构化HFO-1234ze（Z）活性更高。

3 总结与展望

针对全球变暖问题的日趋严峻，HFO-1234ze作为第四代ODS替代品，它因在制冷剂、发泡剂、清洗剂、气溶胶推进剂、溶剂组合物、绝缘材料及抑燃剂等方面表现出了优越的物化性能而脱颖而出，成为了目前国内外大型氟化工公司的关注焦点。这一类产品的开发和工业化不仅能够替代温室效应较高的HFC-134a制冷剂，而且极大降低了对环境的影响。美国霍尼韦尔公司已经在2015年初宣布可量产HFO-1234ze，而国内对于HFO-1234ze开发研究起步尚晚，研究进展较慢。目前，国内报道较多的主要是合成反式HFO-1234ze方法，对于顺式HFO-1234ze的合成报道非常少。相反，国外已经对顺式HFO-1234ze的合成开展了相关系列的深入研究，异构化方法可能是一种行之有效的方法。此外，国内对于HFO-1225ye的应用研究起步也较晚，如西安近代化学研究所2009年报道了以六氟丙烯 （HFP）为原料合成HFO-1225ye新方法，但对于单独合成化学性质更加稳定且更适合应用的顺式 1，2，3，3，3-五氟丙烯的工艺方法目前报道很少。因此，对顺式-1，2，3，3，3 五氟丙烯合成工艺开发有助于加速我国ODS替代品的品种完善，提高国际竞争力。

对于异构化反应的催化剂，今后重点研究方向可能是：（1）降低催化剂反应温度，调控催化剂表面Lewis酸量，提高催化剂的转化率和选择性；（2）提高催化剂连续反应的热稳定性，机械强度，延长催化反应时间，延缓催化剂积碳的程度；（3）消除工业化催化剂对于反应设备的腐蚀和环境污染问题。