正丙基硫代磷酰三胺的合成

黄生建

（浙江今晖新材料股份有限公司，浙江 上虞 312369）

尿素增效剂“力谋仕”是德国巴斯夫公司最新研究和开发的一款新型脲酶抑制剂制剂[1]产品，它含有两种活性成分正丁基硫代磷酰三胺和正丙基硫代磷酰三胺，这两种活性成分能够协同互补，通过抑制土壤中脲酶的活性，防止尿素水解，减少氨的形成，从而提高氮肥利用率，发挥作物增产潜力，改善环境生态，助力于农民增产增收。正丁基硫代磷酰三胺和正丙基硫代磷酰三胺是农业上有效的土壤脲酶抑制剂，可以和尿素以一定比例配制复合型肥料。一方面可以抑制脲酶的活性，使尿素减缓水解速度，使尿素容易被植物吸收，极大的提高了尿素的利用率。另一方面还可以提供磷、硫、氮等元素，使土壤得到较好的改良。 磷酰胺类化合物不仅是一种高效的脲酶抑制剂，而且施入土壤后自然降解为铵和磷，可作为肥料被作物吸收利用，对土壤无副作用。

1 合成方法简介

目前，正丙基硫代磷酰三胺的合成方法较少报道，文献[2]采用了把正丙胺滴加到硫代磷酰氯和碳酸钾的乙酸乙酯溶液中制得正丙基硫代磷酰二氯，之后再通入氨气进行反应，继而分离、用甲基叔丁基醚纯化得到正丙基硫代磷酰三胺。以乙酸乙酯为溶剂，在生产中回收率低，对环境也造成一定程度的污染，提高了生产成本，缩小了利润空间，不利于工业化大生产。

本研究主要是以硫代磷酰氯2为起始原料，在低温情况下与正丙胺反应制备正丙基硫代磷酰二氯3，再通入氨气制得最终产物1（正丙基硫代磷酰三胺），总收率提高到79%。该工艺简便、产生的三废少、生产成本低、收率高且适合工业化生产。

图1 1的合成路线

2 实验部分

2.1 实验仪器

采用上海精密科学仪器有限公司WRS-2A/2型微机熔点仪，Nicolet Nexus公司FTIR 670型红外色谱仪，安捷伦7890A气相色谱，S312-90恒速搅拌器，SHB-Ш循环水式真空泵，2XZ-4型旋片式真空泵，旋转蒸发仪R-1001N。

2.2 正丙基硫代磷酰二氯的制备（3）

硫代磷酰氯 34.3 g（0.20 mol），甲苯 200 g，加入到500 mL四口反应瓶中，搅拌降温冷却到-5℃～0℃，滴加正丙胺 13 g（0.22 mol）和浓度为15%的氨水 47 g（0.20 mol），滴毕，于-5 ℃～0 ℃下反应1 h，液相（HPLC）检测硫代磷酰氯反应完全后，静置1 h，分层，有机层用少量甲苯萃取后分层，合并有机层，得正丙基硫代磷酰二氯3的甲苯溶液，直接用入下一步反应。

2.3 正丙基硫代磷酰三胺的制备（1）

搅拌情况下，在-5℃～0℃下向上步所得正丙基硫代磷酰二氯3的甲苯溶液中通入氨气15.0 g（0.88 mol），液相（HPLC）检测中间体正丙基硫代磷酰二氯反应完全后，升温至65℃～70℃热滤去除氯化铵，并用少量甲苯洗涤滤饼，滤液再冷却降温到至-5℃～0℃结晶3 h后，过滤，用少量甲苯淋洗，经干燥得白色晶体正丙基硫代磷酰三胺 24.5 g，mp：88 ℃～90 ℃。（文献[3]：mp：88 ℃～89℃），以上二步总收率为：79%，产品经HPLC检测含量为98.5%。

3 结果与讨论

以硫代磷酰氯和正丙胺为原料制备正丙基硫代磷酰二氯，是本文的研究重点，重点考察了反应条件对总反应收率的影响。

3.1 原料配比对反应的影响

在硫代磷酰氯和正丙胺、15%氨水反应制备正丙基硫代磷酰二氯时，在反应温度为-5℃～0℃条件下，考察不同原料配比对反应的影响，结果如表1所示。

从表1可以看出，硫代磷酰氯和正丙胺、氨水的摩尔比为1∶1.1∶1时，产品收率较高；增加或降低摩尔比时，收率均无提高，其收率反而下降，正丙胺不足时，原料反应不完，正丙胺过量，生成副产物二正丙基硫代磷酰氯。因此较优的原料配比为 n（硫代磷酰氯） ∶n（正丙胺） ∶n（氨水）=1 ∶1.1 ∶1。

表1 原料配比对反应收率的影响Table 1 Effect of material ratio on the reaction result

3.2 温度对反应的影响

实验中发现反应温度对实验结果影响较大，温度过低，原料反应不完全。温度过高，反应选择性下降。实验过程中考察了不同温度对反应的影响，结果见表2。

表2 反应温度对反应收率的影响Table 2 Effect of temperature in the reactor on the reaction result

从表2可知，温度低于-5℃时，温度升高，产品收率相应提高；温度高于-5℃时，收率反而有所下降，因此，较优的反应温度为-5℃。

4 结论

以硫代磷酰氯为原料，在低温环境下，滴加正丙胺和15%氨水混合液，制备正丙基硫代磷酰三胺的关键中间体正丙基硫代磷酰二氯，反应完毕，分层，水层用少量甲苯萃取，合并有机层，然后在低温下向有机层中通入氨气反应，反应完毕，升温热滤去除氯化铵，滤液冷却结晶，过滤，用少量甲苯淋洗滤饼，经干燥即得最终产物正丙基硫代磷酰三胺，总收率达79%。该工艺简便、产生的三废少、生产成本低、收率高，适合工业化生产。