核电用结构材料SCC裂纹扩展的研究现状

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(中国原子能科学研究院，北京 102413)

我国核电发展堆型为压水堆(PWR)，它主要由一回路系统和二回路系统构成。一回路系统中的管道构件、压力容器、传热管等结构材料主要有镍基690、600合金及焊接金属镍基52/152合金，奥氏体304、316不锈钢以及800合金、碳钢等。这些材料服役于核电站高温高压水环境中，还要承受堆芯辐射对材料的腐蚀，再加上材料残余应力的多重作用，材料的腐蚀敏感性大大增加[1]。

在核电站腐蚀类型中，应力腐蚀开裂(SCC)是导致核电站停堆或事故的主要环境失效形式，核电站的运行经验表明，SCC占整个湿态事故的80%以上。对结构材料的SCC裂纹扩展进行研究可以了解SCC的裂纹扩展行为和机理，揭示各因素对SCC裂纹扩展速率的影响机制，发展SCC裂纹扩展理论，建立定量评测以及预测SCC发展的模型，对于预测反应堆材料SCC裂纹扩展深度以及发展抑制、缓解SCC的应用技术有重要意义。故本工作对反应堆用结构材料的SCC裂纹扩展的研究现状进行了总结，以期为相关研究提供借鉴。

1 SCC裂纹扩展的理论模型

目前关于SCC的机理研究较多，也提出了一些模型，但迄今为止还没有完整而统一的论述。这是因为：SCC裂尖处于大块金属中，无法在原子尺度被直接观察到；断裂表面经常被腐蚀，无法观察到裂纹尖端的动态变化过程。对于SCC 裂纹扩展机理的研究模型目前主要有滑移溶解模型[2-4]、环境耦合断裂模型[5]和氢脆理论[6]等。

由FORD和ANDRESEN提出的滑移溶解模型目前被普遍接受[7-8]，见图1。在该模型中,发生应力腐蚀的合金表面都会形成一层致密的钝化膜，在应力的作用下产生塑性变形致使钝化膜破裂，裸露的金属再次暴露在腐蚀环境中，相对于钝化膜为阳极，优先被溶解，然后在自钝化的作用下又会形成新的钝化膜，通过滑移-膜破裂-金属溶解-再钝化的过程循环往复，最终SCC裂纹不断向前扩展。

图1 滑移溶解模型Fig. 1 The slip-dissolution model

滑移溶解模型认为:裂纹扩展速率的控制因素为氧化膜破裂速率、再钝化速率、金属离子远离裂尖的扩散速率。裂纹扩展与氧化膜破裂后暴露在高温高压水环境中裸露金属表面的溶解及钝化过程的电流密度有关。FARADY根据滑移溶解模型建立了应力腐蚀裂纹扩展速率的半经验表达式：

(1)

(2)

FORD和ANDRESEN经过进一步研究，通过假设发展了滑移溶解模型，假设A和n是各种系统参数(Ecorr、κ、REPR等)的连续函数，其中，Ecorr为腐蚀电位，κ为溶液电导率，REPR为基材敏化程度，并提出：

A=7.8×10-3n3.6

(3)

(4)

通过对裂尖反应速率的测定和裂尖应变速率的计算可以得出裂纹扩展速率的预测值，采用滑移溶解模型预测腐蚀电位、溶液浓度、敏化程度及应力强度等对裂纹扩展速率的影响准确度较高，在288 ℃高温水中，304不锈钢、低合金钢、镍基合金及辐照不锈钢的裂纹扩展速率的实测值与模型预测值符合得很好。

在环境耦合断裂模型[5]中,裂纹扩展是由裂尖反应及裂纹外表面的反应耦合决定的，裂尖金属离子以及H2氧化产生的电子不断通过金属基体流向裂纹外表面以供氧化。该模型解释了氧含量、溶液电导率等因素对材料SCC裂纹扩展速率的影响，预测Cl-会在裂尖处聚集且裂尖环境会酸化。通过环境耦合断裂模型计算发现，有关裂纹扩展速率与电位的关系的预测与试验结果较稳合。

氢脆理论[6]认为:在应力的作用下，腐蚀反应生成的氢会与裂尖金属基体生成高度活化的氢化物或α′马氏体相，使裂尖金属基体发生脆变，SCC更易向深处扩展。该理论可以很好地解释高强度钢在水介质中的应力腐蚀行为，但是该理论还没有形成一个成体系的应力腐蚀裂纹扩展模型。

2 SCC裂纹扩展的国内外研究现状

影响核电用结构材料SCC裂纹扩展行为的因素有很多，在材料制造和使用的各个环节都会影响结构材料的应力腐蚀行为，这些影响因素可以总结为材料因素、应力因素和水化学因素。

2.1 应力因素对SCC裂纹扩展的影响

应力是SCC产生的必要条件，应力对不锈钢SCC裂纹的萌生和扩展有如下作用：破坏钝化膜;加速Cl-和OH-吸附;改变钝化膜的成分、结构;直接影响裂纹的宏观、微观形貌以及结晶学位向等断裂特征;加速阳极溶解[9]。

小若正伦等[9]研究了加载应力对敏化304SS在高温高压水中SCC的影响，结果表明：加载应力越大，304SS的开裂敏感性也越大。BERGE等[10]在碱性溶液中对304 SS、316 SS和镍基合金进行研究，也得到了类似的结论。

发生SCC需要一个最小的应力强度因子(称为临界应力强度因子KISCC)，只有当施加的应力强度因子(K)大于KISCC时，应力腐蚀裂纹才能发生和扩展，随着裂纹的扩展，当应力强度因子小于KISCC时，裂纹最终停止扩展。一般来说，随着K的增大，应力腐蚀裂纹扩展速率增大，材料应力腐蚀裂纹扩展速率(rCG)随应力强度因子(K)之间的经验关系式一般表达为：

(5)

式中:a为裂纹长度;β是通过试验计算得到的。

2.2 材料因素对SCC裂纹扩展的影响

当纯铁中氮的质量分数为0.43%时，SCC的抗力明显下降，氮对不锈钢有类似的有害作用。硫也会增加奥氏体不锈钢的氯脆敏感性，研究表明[11]，MnS会优先被溶解，裂纹便由此处成核。纯铁中加入碳后，其SCC的敏感性增加，但碳的质量分数大于0.2%后，SCC抗力逐渐提高，碳的质量分数为0.12%时，SCC敏感性最大。对不锈钢而言，Ti、Nb、Cr、Mn、Mo等对于抗晶间腐蚀、点腐蚀以及非氧化型酸腐蚀有效的合金元素都会增加其SCC敏感性，而一定量的Ni、Co、Si，则对于提高SCC抗力有促进作用[12]。

对于镍基合金，在含Cl-的溶液中，含镍量低于18%(质量分数，下同)时，沿晶应力腐蚀开裂(IGSCC)敏感性随着镍含量的降低而增大；当镍量高于63%时，穿晶应力腐蚀开裂(TGSCC)敏感性随着镍含量的升高而增大；当含镍量为18%～63%时，合金具有较好的抗SCC性能[13-15]。因此，控制合金元素中的Ni含量对于提高合金的抗SCC性能具有一定的积极作用。ARIOKA等[16]发现，随着Ni含量的增大，SCC裂纹扩展速率先减小后增大，当Ni含量为20%～40%时，裂纹扩展速率最小，与上述研究结果相符。同时还发现Cr会在裂纹内部形成致密氧化膜Cr2O3，Cr含量的增加有助于提高镍基合金在320～340 ℃高温高压水中的抗SCC能力，但是在360 ℃的水中,Cr含量对镍基合金SCC敏感性的影响几乎可以忽略不计。这是因为Cr2O3的溶解度随着温度的升高而增大，Cr2O3在360 ℃水中的溶解导致Cr对材料在裂纹扩展过程中的影响减小。

材料的微观结构也是影响应力腐蚀的重要因素。晶粒尺寸、变形结构(位错亚结构、ε马氏体、α′马氏体)、敏化、偏析、δ铁素体、辐照损伤等均是影响奥氏体不锈钢SCC的重要因素[17-19]。例如奥氏体不锈钢(面心立方)在氯化物溶液中很容易发生应力腐蚀开裂，而铁素体不锈钢(体心立方)在相同环境中的抗SCC性能则强得多，研究发现铁素体可以阻挡不锈钢中应力腐蚀裂纹的发展[19]。在反应堆中，长时间的热老化也会引起结构材料微观性能的改变，YOO等[20]发现，在相当于反应堆中10 a的热老化使600合金的晶界处产生连续的沉淀，同时造成Cr缺失，合金的应力腐蚀敏感性升高。LI等[21]发现双相不锈钢中的铁素体在400 ℃环境中老化2 000 h后，会发生亚稳态分解，使晶粒硬化、脆化，导致不锈钢的SCC敏感性增大。

材料在生产过程中要进行弯曲、焊接、打磨、切割、打孔，这些工序不可避免会在材料中引入塑性变形和残余应力[22]，并在材料内部产生大量缺陷，使材料脆化，更容易引起材料的应力腐蚀开裂[22-30]。焊接还会在材料中形成金属焊接热影响区(HAZ)，在HAZ内也存在大量的缺陷和残余应力，如果是异种材料焊接，HAZ还会存在成分梯度变化，这些都会降低材料的稳定性，增加焊接部位的SCC敏感性，影响核电站的运行安全。侯娟等[24]研究发现，同种金属焊接过渡区的金属焊接热影响区具有残余应变峰值和敏感的晶界结构，因此HAZ在焊接件中具有最高的SCC敏感性。LU研究发现，越接近熔接线，材料中的晶粒位相差越大，焊接过程引入了大量的缺陷，这些缺陷会影响SCC裂纹扩展速率和裂纹延伸方向[31]。MENG等[32]研究了316L不锈钢和52M铬铁合金的异种焊接区的应力腐蚀行为，发现HAZ区的裂纹扩展行为与冷加工316L(CW 316L)合金的相似，其中溶解氧量(DO)对HAZ应力腐蚀裂纹扩展速率的影响与对10%～20% CW 316L合金的相似，温度对HAZ应力腐蚀裂纹扩展速率的影响与对15%～20% CW 316L合金的相似。沿焊接线(FB)进行裂纹扩展研究发现[33]，在316L区的裂纹会产生垂直于FB的次裂纹，但是在52M区的裂纹没有发现次裂纹，在240～340 ℃时,应力腐蚀裂纹扩展速率随着温度的升高而增大。

2.3 水化学因素对SCC裂纹扩展的影响

2.3.1 水化学因素对SCC裂纹扩展影响的研究

核反应堆中具有严苛的高温高压以及各种异常工况的水化学环境，众多研究结果表明[34-39]，在高温高压的核反应堆环境中,能引起结构材料SCC的水化学因素很多，如含Cl-，F-，Br-、H2S、NaOH、连多硫酸等的水溶液，其中材料在含氯化物、硫化物和碱性环境中的SCC最为典型。另外，介质的温度、pH等对奥氏体不锈钢的SCC都会产生影响。

在PWR一回路中，加氢对改善回路中水化学环境具有重要的作用，可以降低氧化性辐照分解产物，减少水中游离氧，大大减轻结构材料的腐蚀。316LSS在320 ℃含氯化物和氢或氧的硼酸溶液中的慢应变速率试验(SSRT)结果表明[40]，316LSS主要发生TGSCC，但也观察到了IGSCC，试样断口形貌显示为典型的氯致SCC形貌。而且在还原性条件下的平均裂纹扩展速率约是在氧化性条件下的四分之一，ARIOKA也有相似发现[41]。冷加工316LSS在一回路模拟水中发生了IGSCC，并且随着溶液中溶氧量(DO)的增大，裂纹扩展速率不断增大，并且在材料晶粒边界残余应力增大。

溶解氧对核电站回路中材料IGSCC的影响相当大，因此一定要严格控制水中的溶解氧含量，尤其是Cl-和O协同作用更能显著增加材料的SCC风险，溶解氧大大降低了引发不锈钢SCC的Cl-浓度阈值。WILLIAMS的研究发现，304SS在高温高压水中发生SCC的临界氯离子浓度和临界氧浓度满足关系式：[O2]×[Cl-]>(1 mg/L)2。DU等[42]的研究发现316/316L不锈钢在含氢纯水中的SCC速率最低，加入30 μg/kg Cl-后,裂纹扩展速率是原来的三倍，通入氧气后材料的裂纹扩展速率是原来的20倍，同时加入30 μg/kg Cl-和O2，材料的裂纹扩展速率是原来的40倍。ZHANG等[43]也发现冷加工的316SS在反应堆第一回路水环境中随着DO的增大材料的SCC敏感性随之增大，并且在DO较小时,溶氧量对材料SCC敏感性的影响较大，当DO≥1 000 μg/kg后，随着DO的增大,试样的裂纹扩展速率增长减缓。

水中的杂质离子如Na+、Zn2+、F-、Cu2+、SO42-、PO43-、NO3-等的含量也是影响反应堆结构材料SCC敏感性的重要因素，其中影响最大的杂质离子为Cl-和SO42-，低于5 μg/kg的Cl-也会显著影响奥氏体不锈钢的SCC裂纹扩展速率[44]。

唐占梅等[45-47]研究表明，316LNSS、304NSS、316TiSS随着环境中氯离子浓度的增大,SCC敏感性不断增大。张平柱等[48]发现起裂时间的对数lgτ和载荷的对数lgP和Cl-浓度的对数lgω(Cl-)皆呈良好的线性关系，产生应力腐蚀破裂的阈值应力与Cl-浓度和应变速率有关，随着Cl-浓度和应变速率的升高，阈值应力降低。

2.3.2 水化学因素对SCC裂纹扩展影响的机理

如图2，根据滑移-溶解-氧化模型[7-8,49]，应力腐蚀裂纹扩展速率主要取决于裂纹尖端氧化膜的破裂时间和氧化膜破裂区金属基体的氧化速率。SCC裂纹通常是微米级的，氧气无法较快扩散到裂纹中，故在裂纹外侧到裂纹尖端之间存在腐蚀电位梯度[50]。在含氢水中，裂纹内部没有发生H2的消耗，所以裂纹尖端和裂纹表面没有电位差，腐蚀不易进行，裂纹尖端溶解的阳离子还可以吸引水中的OH-，使裂纹尖端的溶液pH上升，金属离子的溶解度下降。随着溶液中含氧量的增大，裂纹外表面的腐蚀电位增大，如图3所示[51]，但是由于氧在裂纹中难以扩散，并且在裂纹内部消耗较大，随着DO的增大裂纹尖端腐蚀电位增长不明显，依旧保持着较低的腐蚀电位，金属离子会在电势梯度和浓度梯度的作用下扩散到裂纹外，使金属基体溶解量增大，应力腐蚀裂纹扩展速率增大，裂纹扩展速率与腐蚀电位的关系如图4所示[52]。裂纹中溶解的O还会和金属离子反应生成HNiO2-和HFeO2-[53]，减少金属离子含量，使裂纹尖端pH降低，裂纹尖端金属基体加速氧化，从而使应力腐蚀裂纹扩展速率增大。另一方面，在DO较小时,随着DO的增大腐蚀电位增加较快;而当DO较大时,随着DO的增大,腐蚀电位增加变缓。因此,在DO较小时,溶氧量的变化对材料的SCC影响较大，在DO较大时溶氧量的变化对材料的SCC影响较小。

图2 裂纹尖端延伸过程化学反应示意图Fig. 2 Schematic diagram of chemical reaction in crack tip extension process

图3 溶解氧量对腐蚀电位的影响Fig. 3 Effect of dissolved oxygen on ECP

图4 裂纹扩展速率与腐蚀电位(ECP)的关系Fig. 4 The relationship between crack propagation rate and ECP

在应力腐蚀过程中，裂纹中的电化学反应分为两个部分，裂纹尖端为阳极，发生氧化反应，裂纹表面为阴极，发生还原反应。其中裂纹尖端发生如下反应[54]：

(6)

(7)

(8)

在高温高压水中，阳极反应迅速进行，使裂纹尖端水环境中含有少量的金属阳离子，水中的OH-被吸引到裂纹中，导致裂纹尖端呈碱性，pH每升高一个单位，水中溶解的Fe、Ni、Cr等金属阳离子的量会降低2～3个数量级[55]，所以裂纹扩展速率较低。当向水中加入一定量的Cl-和SO42-后，阴离子向裂纹尖端富集，使裂纹尖端含有较高浓度的Cl-和SO42-，一般为水环境中的30～50倍，水中的H+则在电势梯度的作用下向裂纹尖端移动，使裂纹尖端pH下降，材料的溶解度不断增大，从而促进材料SCC裂纹扩展[56]。

在氧气环境中，材料裂纹前端会形成氧化膜，研究发现，氧化膜主要为致密的富Cr尖晶石结构，连续致密，在很大程度上降低了材料的SCC裂纹扩展速率，另外，在裂纹前端还发现富Ni区[56,62]。研究发现[62-63]由于应力腐蚀裂纹尖端氧分压比较小，再加上Cr的氧化物具有比较高的吉布斯自由能，所以周围区域的Cr能够扩散到裂纹中形成致密的高铬氧化物(如Fe2Cr2O4)。THOMAS等[63]认为富Ni区是由于Cr和Fe的向外扩散和氧化所引起的，所以富Ni区有很多空位缺陷。

在SCC裂纹扩展机理的研究中，较多研究者使用滑移溶解模型对试验结果进行解释，滑移溶解模型也能很好地对SCC裂纹扩展机理进行诠释，如溶解氧含量、电导率、应力因素、杂质离子含量对应力腐蚀裂纹扩展速率的影响。研究者结合了滑移溶解模型和环境耦合断裂模型，将影响膜破裂及金属基体溶解的角度和电化学的角度结合起来共同分析了溶氧量、溶氢量以及杂质离子对应力腐蚀裂纹扩展速率的影响，结合多种模型对SCC裂纹扩展行为进行研究也是未来研究的一个趋势。

3 结论与展望

研究者从不同方面研究了核电用结构材料在高温高压水中的SCC裂纹扩展行为，并提出了SCC裂纹扩展机制和模型,对不同的影响因素进行了解释，同时进行了大量的微观试验，观察了不同条件下SCC裂纹尖端的形貌和元素分布，对提出的SCC裂纹扩展模型和机制进行了验证和补充，取得了较大的进展，但是有很多问题仍未解决，例如尚未有统一的SCC裂纹扩展机制和模型，裂纹扩展缺乏微观分析，难以取得符合现场SCC实际规律的裂纹扩展速率数据等。

为了更进一步对SCC裂纹扩展行为进行研究，未来应该在更微观的层次上对SCC裂纹扩展进行分析，在微纳米的尺度来探究裂纹扩展过程中金属基体成分及结构的变化和氧化膜的形成及组成的变化。