失效不锈钢冷凝管点蚀敏感性的影响因素

2019-04-03,,,,

腐蚀与防护 2019年3期

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(1. 江苏科技大学材料科学与工程学院，镇江 212003； 2. 江苏省特种设备安全监督检验研究院常熟分院，常熟 215550)

作为一种环保型制冷剂，二氟甲烷( HFC-32，F32)近年来得到了广泛使用。我国工业化生产F32的主要方法是液相法中的二氯甲烷氟化法。在F32的生产过程中，需用冷凝器对不同沸点的产物进行冷凝分离。

国内某公司使用的冷凝器是列管式冷凝器，设计使用年限为8 a。壳程所用材料为16MnDR钢，管程材料为022Cr19Ni10(美国牌号304L)不锈钢。管程待冷却介质为R(某种混合溶液)，HCl，HF，压力1.6 MPa，温度为12 ℃。壳程反方向通入的冷凝介质是30%(质量分数，下同)CaCl2水溶液，压力为0.4 MPa，温度为-35 ℃。冷凝器使用4个月后，不锈钢列管发生了点蚀穿孔泄漏。失效分析发现，穿孔由外向内发生，说明腐蚀是由冷凝液引起的。管程材料中含碳量偏高，疑似使用的是含碳量较高的304不锈钢，而非304L不锈钢。同时，由于失效部位发生在冷凝液出口处，说明温度对材料在该介质中的点蚀行为影响较大。故本工作拟分析温度对不同材料点蚀敏感性的影响，为预防同类事故的发生提供借鉴。

1 试验

1.1 试样

对失效管的化学成分进行了测试，同时测试了304、304L和316L不锈钢的化学成分，结果见表1。

表1 材料化学成分Tab. 1 Chemical Composition of Materials %

其中，失效管的碳含量分布非常不均匀，碳含量最高达0.121%。

电化学试验用试样的处理过程如下：将试样工作面背面焊上铜导线，露出10 mm×10 mm的工作面，非工作面用聚甲基丙烯酸甲酯封装。用水砂纸(320～2 000号)逐级打磨试样工作面，并用酒精擦洗、吹干后待用。

1.2 试验方法

采用动电位扫描法结合电化学阻抗谱来评价材料的耐点蚀性。试验采用标准三电极系统，即工作电极为试样，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为Pt电极。测试仪器为EG&G PARCM283恒电位仪。动电位曲线扫描速率为0.5 mV/s，阻抗测试频率范围10 mHz～100 kHz，交流扰动信号幅值为10 mV。

由于腐蚀发生在冷凝液出口处，此处温度略高于0 ℃，鉴于实验室条件所限，故试验溶液采用30%(质量分数,下同)CaCl2溶液，温度为2，5，10 ℃。通过单孔恒温水浴锅控制温度，将水浴锅密封以保持温度恒定，在水浴锅中加入冰块以控制温度。

2 结果与讨论

2.1 含碳量对材料耐点蚀性的影响

表1可见，304和304L不锈钢的最大区别在于碳含量的差异，因为失效试样碳含量明显超过设计材料304L的标准，符合304不锈钢标准，故选取这两种材料进行比较，以明确含碳量对不锈钢点蚀敏感性的影响。

由图1可见：在2 ℃ 30% CaCl2溶液中，304L不锈钢的点蚀电位为-19 mV，高于304不锈钢的(-95mV)，此外，在维钝状态，304L不锈钢的维钝电流密度小于304不锈钢的。这一方面说明在此介质中，304不锈钢的点蚀敏感性高于304L不锈钢的;另一方面，在不锈钢点蚀形成之前，304不锈钢的腐蚀速率略大于304L不锈钢的。说明随着碳含量的增加，不锈钢的点蚀敏感性增加。失效不锈钢管的碳含量最高处达0.12%，不仅远远高于304L不锈钢的标准要求，甚至高于304不锈钢的标准要求，这是导致其发生点蚀的关键原因。

图1 304和304L不锈钢在2 ℃ 30% CaCl2溶液中的极化曲线Fig. 1 Polarization curves of 304 and 304L stainless steels in 30% CaCl2 solution at 2 ℃

2.2 温度对材料耐点蚀性的影响

2.2.1 温度对304L不锈钢耐点蚀性的影响

由图2可见：304L不锈钢的自腐蚀电位随温度的升高而负移，说明随着温度的升高，304L不锈钢的热力学稳定性变差，腐蚀倾向增大；此外，随着温度的升高，304L不锈钢的点蚀电位也负移。由表2可知，当温度从2 ℃升高到5 ℃和10 ℃时，点蚀电位从-17.3 mV分别负移至-52.5 mV和-83.2 mV，说明304L不锈钢的点蚀敏感性随温度升高而增大，这也解释了为什么失效部位出现在温度较高的冷凝液出口处。

图2 304L不锈钢在不同温度30% CaCl2溶液中的极化曲线Fig. 2 Polarization curves of 304L stainless steel in 30% CaCl2 solution at different temperatures

表2 304L不锈钢在不同温度30% CaCl2溶液中的点蚀电位Tab. 2 Pitting potentials of 304L stainless steel in 30% CaCl2 solution at different temperatures

304L不锈钢在含Cl-溶液中的腐蚀过程，是钝化膜受到Cl-侵蚀发生破坏以及材料中易钝化合金元素Cr、Ni与溶液中氧发生反应发生自钝化的动态平衡过程[1-2]，随着温度的升高，钝化膜的溶解速率加快，且大于钝化膜的修复速率，同时Cl-在金属表面膜上的吸附性增强，使得点蚀数量增多，从而增加了不锈钢的点蚀敏感性。

由图3可见：当温度为2 ℃和5 ℃时，Nyquist图谱均呈现出单一的容抗弧，说明此时反应体系均由单一的电荷转移所控制；5 ℃时的容抗弧半径相对减小，说明其反应阻力较小，钝化膜的稳定性相对较差，点腐蚀敏感性增加。当温度升高到10 ℃，Nyquist图谱出现了双电容特征，高频端容抗弧与5 ℃时的相近，由于高频区对应于电解液和电极表面的电阻，说明两者膜的阻抗接近，低频区主要对应于腐蚀过程的电化学反应的电荷迁移阻力。10 ℃时，在低频区出现了类似由扩散步骤控制的Warburg阻抗特征，说明此时体系出现了混合控制过程，即除了电荷转移控制之外，还出现了传质过程控制[3]，说明此条件下，腐蚀速率增大，腐蚀产物较多，对电极表面的覆盖程度增大，阴极反应的氧扩散受到影响，点蚀敏感性增加。电化学阻抗试验表明，在30% CaCl2溶液中，温度略微增加即会对304L不锈钢的点蚀性能产生较大影响。

图3 304L不锈钢在不同温度30% CaCl2溶液中的Nyquist图谱Fig. 3 Nyquist polts of 304L stainless steel in 30% CaCl2solution at different temperatures

2.2.2 温度对316L不锈钢耐点蚀性的影响

在含有较高浓度Cl-的溶液中，虽然304L不锈钢的耐点蚀性优于304不锈钢的，但由于两者的成分差异不大，且不含耐Cl-侵蚀的Mo等元素[4-5]，其耐点蚀性提高程度有限，当体系温度较高时，304L不锈钢仍然具有发生点蚀的潜在风险。为此，研究了含有Mo元素的316L不锈钢在此介质中的耐点蚀性能，寻找材料替代的可行性。

由图4和表3可见：当温度为2 ℃时，316L不锈钢的点蚀电位高达882.3 mV，随着温度升高到5℃和10℃时，点蚀电位虽然也随之下降，但仍然处于较高水平；当温度为10 ℃时，316L不锈钢的点蚀电位为472.8 mV，远远高于304L不锈钢在2 ℃时的。316L不锈钢在5 ℃时的自腐蚀电位与在2 ℃时的较为接近，说明在这两个温度下，316L不锈钢的稳定性变化不大，只是当温度进一步升高到10 ℃时，体系的自腐蚀电位才发生负移，此时材料的稳定性变差。