敏化对430铁素体不锈钢铬离子析出量的影响

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(广东省揭阳市质量计量监督检测所 国家不锈钢制品质量监督检验中心(广东),揭阳 522000)

430不锈钢为铁素体不锈钢，因其导热性好、热膨胀系数小、加工硬化倾向小、耐应力腐蚀和具有磁性等特点被广泛应用于家电和餐厨具等领域。然而,研究发现430不锈钢在敏化温度范围内易发生富铬相析出，从而导致贫铬区的产生[1-7]。当贫铬区接触到腐蚀溶液时，区内铬原子氧化成离子，同时富铬相的脱落溶解均可能导致铬的析出。铬是能对人体产生严重毒害的一种元素，能引起重大疾病，国家标准GB 4806.9-2016《食品安全国家标准食品接触用金属材料及制品》对食品接触不锈钢材料及制品铬的析出量有着严格要求。重金属析出量是一项关乎人们食品卫生安全的重要指标，而目前鲜见关于430不锈钢敏化的相关报道。本工作采用电化学动电位再活化法(EPR)研究热处理温度对430不锈钢敏化的影响，同时通过浸泡试验研究了不同敏化度的430不锈钢在5%(质量分数，下同)氯化钠溶液、4%乙酸溶液和5%氯化钠/4%乙酸混合液3种溶液中的铬离子析出情况，以及浸泡时间和溶液温度对敏化430不锈钢铬离子析出量的影响。以期为430不锈钢厨具生产企业提供指导。

1 试验

1.1 试样

试样材料采用430不锈钢，其主要化学成分见表1。利用箱式加热炉将退火态430不锈钢板材分别在800,850,900,950,1 000 ℃下加热2 h，然后进行空冷，既得不同敏化态板材。再将板材加工成尺寸为1 cm×1 cm×0.1 cm(1型)和3 cm×4 cm×0.1 cm(2型)的试样，试样表面用砂纸(200～1 500号)逐级打磨，除油清洗后备用。

表1 430不锈钢试样的化学成分Tab. 1 The chemical composition of 430 stainless steel specimen %

1.2 试验方法

1.2.1 EPR测试

采用环氧树脂封装1型试样后，用酒精清洗，烘干。使用CS3000型电化学工作站进行EPR测试。采用三电极电解池系统，工作电极为试样，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极(Pt)，试验温度为室温，测试溶液为50 mmol/L H2SO4+1 mmol/L KSCN，其中H2SO4为腐蚀剂，KSCN为去极化剂。将工作电极在自腐蚀电位下浸泡一段时间后，以1.67 mV/s的扫描速率正向扫描极化，极化至0.3 V后立即以相同扫描速率反扫至初始的自腐蚀电位。由测得的反向扫描时的最大阳极电流Ir和正向扫描时的最大阳极电流Ia的比值Ra作为430不锈钢敏化度的判据。使用AXIOVERT 40MAT型金相显微镜观察EPR测试后试样的金相组织。

1.2.2 浸泡试验

将退火态和敏化态的2型试样分别浸泡在5%氯化钠溶液、4%乙酸溶液和5%氯化钠/4%乙酸混合溶液中24 h，使用7800ICP-MX电感耦合等离子体质谱仪测量浸泡后各腐蚀溶液中的铬离子含量，得出不同敏化态430不锈钢在不同溶液中的铬离子析出情况。将退火态试样和敏化度为23.38%的试样在上述三种溶液中分别浸泡1,5,10,15,30 d，测出各腐蚀溶液中铬离子含量来研究浸泡时间对未敏化和同一敏化度试样铬离子析出量的影响。20,40,60,80,100 ℃下，试样在三种溶液浸泡8 h后测量溶液中铬离子含量，研究浸泡温度对试样铬离子析出量的影响。用EVO 18型扫描电镜观察浸泡后的试样表面形貌。

1.2.3 电化学试验

电化学试验采用三电极电解池系统，利用动电位法进行如下测试：敏化430不锈钢试样在三种溶液中的极化曲线；浸泡1,5,10,15,30 d的敏化试样在三种溶液中的极化曲线；试样在不同温度三种溶液中的极化曲线。电位扫描范围为-2～3 V(相对饱和甘汞电极,SCE)，扫描速率为30 mV/s。最后利用Tafel 直线外推法计算各试样的自腐蚀电流密度(Jo)、自腐蚀电位(Eo)和腐蚀速率(v)。

2 结果与讨论

2.1 加热温度对430不锈钢敏化度的影响

由图1可见：退火态试样和敏化试样的再活化峰存在较大差异，前者的明显低于后者的。这是因为试样经过敏化处理后由于富铬碳氮化合物的析出而出现贫铬区，贫铬区的钝化膜不稳定，在电压逆向扫描过程中遭到破坏，导致再活化电流较高。采用敏化度计算公式得出退火态和在800，850，900，950，1 000 ℃下敏化后试样所对应的敏化度Ra分别为0.97%、4.38%、14.75%、23.38%、21.16%和18.50%，这表明800～1 000 ℃是430不锈钢的敏化温度区，敏化度随温度的升高先增加后减少，在900 ℃时敏化度最高[8-14]。

图1 退火态试样和经不同温度敏化处理试样的EPR曲线Fig. 1 EPR curves of annealed samples and samples sensitized at different temperatures

由图2可见：退火态试样晶界处没有明显的腐蚀痕迹，而经800 ℃热处理后，腐蚀开始在晶界结点处发生，随着温度升高，腐蚀沿着晶界蔓延，到900 ℃时腐蚀最为严重，已覆盖晶界。到950 ℃时试样晶粒已长大，单位晶间腐蚀面积变小，腐蚀痕为网格状。金相结果与EPR测试结果相一致。

(a) 退火态(b) 800 ℃(c) 850 ℃

(d) 900 ℃(e) 950 ℃(f) 1 000 ℃

2.2 敏化度对430不锈钢铬离子析出量的影响

由图3可见：在5%氯化钠溶液和4%乙酸溶液中，几种试样的铬离子析出曲线几乎为一直线，且析出量低，试样在乙酸溶液中的铬离子析出量比在氯化钠溶液中的略高。说明在中性含氯溶液或无氯酸性溶液中，430不锈钢敏化度的高低对其铬离子析出量的影响甚微，同时试样在酸性溶液中的铬离子析出量大于在中性溶液中的。而在5%氯化钠/4%乙酸混合液中，试样铬离子析出量随其敏化度的增大而升高，且远高于在其他两种溶液中的。这是由于在酸性含氯溶液中，材料钝化膜薄弱的地方易先受到氯离子的破坏，如贫铬区域。当贫铬区钝化膜遭到破损时 ,材料基体与腐蚀溶液接触发生反应 , 进而诱发点腐蚀。所以在含氯酸性溶液中，敏化试样发生晶间腐蚀的同时也伴随着点腐蚀[15-16]。

图3 不同敏化度试样在不同溶液中浸泡24 h后的铬离子析出量Fig. 3 Chromium ion precipitation amount of different sensitization samples after immersion in different solutions for 24 h

由图4可见：在5%氯化钠溶液中浸泡15 h后，试样表面出现点腐蚀，4%乙酸溶液中试样表面有轻微的晶间腐蚀痕出现，而在混合液中浸泡后试样表面腐蚀最为严重，不仅有晶间腐蚀所导致的沟壑出现，还有点腐蚀产生[17]。扫描电镜观察结果与EPR试验结果一致。

(a) 5%氯化钠溶液 (b) 4%乙酸溶液 (c) 5%氯化钠/4%乙酸混合液

2.3 浸泡时间对敏化试样铬离子析出量的影响

由表3可见：浸泡首日敏化态试样的铬离子析出量较多，随着浸泡时间的延长，三种溶液中铬离子的总量日渐增加，但日均增加幅度不同。两种试样在5%氯化钠溶液中的铬离子日均析出量在第十天达到极值，往后呈下降趋势。在4%乙酸溶液中，两种试样的铬离子平均日析出量不断增加，而两种试样在混合溶液中的铬离子日均析出量相对稳定。退火态试样的铬离子析出量明显低于敏化态试样的，且受浸泡时间影响小。

表3 敏化度为23.38%的试样和退火态试样在不同溶液中浸泡不同时间后的铬离子析出量Tab. 3 The chromium ion precipitation amount of specimen with sensitization degree of 23.38% and annealed state after soaking in different solutions for different times mg/L

由图5和6可见：随着浸泡时间的延长，敏化态试样在5%氯化钠中性溶液中的自腐蚀电位先负移后变正移，说明敏化态试样表面一开始受氯离子腐蚀日趋严重，随后由于腐蚀产物的阻隔使得腐蚀变缓；在4%乙酸溶液中，敏化态试样的自腐蚀电位均随浸泡时间的延长向负方向移动，说明试样钝化膜的修复速率比腐蚀速率慢，随着时间的延长耐蚀性降低；在混合液中，敏化态试样的自腐蚀电位相对较稳定[17-19]。而退火态试样的自腐蚀电位在3种溶液中均相对稳定，且随着浸泡时间的延长呈轻微负移，见表4。

2.4 浸泡温度对敏化试样铬离子析出量的影响

将敏化度为23.38%的试样分别在20,40,60,0,100 ℃下恒温浸泡8 h，研究溶液温度对敏化试样在溶液中铬离子迁移量的影响，结果见表5。由表5可见：在4%乙酸溶液中，敏化态试样的铬离子析出量随温度的升高虽有增加，但幅度不高，受温度影响不大；而在5%氯化钠溶液和5%氯化钠/4%乙酸混合液中，敏化态试样的铬离子析出量受溶液温度影响较大，随着温度的升高，铬离子析出量明显增加。由表6可见：随着溶液温度的升高，敏化试样在各溶液中的自腐蚀电流逐渐上升，这是因为温度的升高有利于溶液电导率提高，加剧电化学反应。在含有氯离子的溶液中，腐蚀速率随温度的增大程度比在无氯乙酸溶液中的明显，这是因为温度升高促进氯离子的极化发生，使其具有更高的极性和穿透性能，能够在试样表面有更高的吸附率从而强烈地进行着电子交换反应，加剧腐蚀[17,19-21]。

(a) 5%氯化钠(b) 4%乙酸溶液(c) 5%氯化钠/4%乙酸溶液

(a) 5%氯化钠(b) 4%乙酸溶液(c) 5%氯化钠/4%乙酸溶液

表4 敏化度为23.38%和退火态的430不锈钢试样在溶液中浸泡不同时间后的自腐蚀电位Tab. 3 The self-corrosion potential of specimen with sensitization degree of 23.38% and annealed state after soaking in different solutions for different times V

表5 敏化度为23.38%的430不锈钢试样在不同温度试验溶液中浸泡8 h后的铬离子析出量Tab. 5 The chromium ion precipitation amount of specimen with sensitization degree of 23.38% after soaking in different solutions for 8 h at different temperatures mg/L

(a) 5%氯化钠(b) 4%乙酸溶液(c) 5%氯化钠/4%乙酸溶液

3 结论

(1) 空冷方式下，430不锈钢的敏化开始温度约为800 ℃，到约900 ℃时敏化最为严重，之后随着温度的升高，试样晶粒长大，单位晶间腐蚀面积变小，敏化度降低。

(2) 在中性含氯溶液或无氯酸性溶液中，430不锈钢敏化度的高低对其铬离子析出量的影响甚微，而在混合液中，其铬离子析出量随其敏化度的增大而升高，且比另两种溶液明显高出许多。

(3) 浸泡首日试样的铬离子析出量较多，随着浸泡时间的延长，三种溶液中铬离子的总量日渐增加，但日均增加幅度不同。

表6 敏化度为23.38%的试样在不同温度溶液中的自腐蚀电流密度和腐蚀速率Tab. 6 The self-corrosion current density and corrosion rate of specimens with sensitization degree of 23.38 % after soaking in different solutions for 8 h at different temperatures

(4) 含氯溶液温度的上升，能够促进氯离子的极化，加剧敏化试样的腐蚀，促使其铬析出量增加。而试样的铬析出量在无氯乙酸溶液中受溶液温度影响较小。