环境溶液及硅橡胶对电缆用铜带发黑现象的影响

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(1. 上海电缆研究所有限公司 特种电缆技术国家重点实验室，上海 200093;2. 重庆材料研究院有限公司 国家仪表功能材料工程技术研究中心，重庆 400707)

在电线电缆中,铜质导体一般用作输送电力能源的主要载体，然而铜导体在生产、存储和使用过程中常常会出现黑色斑点。这种黑色斑点不仅影响美观，而且还会影响电缆性能。这是由于表面的黑色斑点影响了电子在导体表面传输，在高频下，电流分布发生趋肤效应，更加明显，进而造成了电力损耗，使得铜导体在导电过程中发热严重，甚至造成火灾等安全隐患[1-2]。为了解决铜导体发黑的问题，多数厂商通过改善铜杆氧含量、更换绝缘料、提高拉丝油纯度等方法，还有部分厂商对其进行了降级使用[3]。但是对于这些黑色斑点产生的具体原因尚未有较为统一的意见[4]。鉴于此，为了系统可靠地分析铜导体在使用过程中产生黑色斑点的原因，本工作利用控制变量法分析了环境溶液及硅橡胶对铜发黑现象的影响。以期系统探索表征铜导体发黑的原因，为解决铜导体发黑问题提供明确的指导方向。

1 试验

1.1 试验材料

试验所用铜带为电解铜带，为3N铜，其化学成分如表1所示。

表1 试验用铜带的化学成分Tab. 1 Chemical composition of copper strips for testing %

硫化硅橡胶(RTV)为电缆常用硅橡胶，其分子式为：

为了减小温度的影响，试验是在25 ℃恒温实验室内进行的。

1.2 试验方法

试验用铜带的尺寸为10 mm×3 mm×80 mm，用丙酮清洗表面油污并吹干，用硅橡胶包起来，两端用扎带扎牢，使铜带与硅橡胶紧密接触，见图1。将制备好的铜带编号，按表2所示顺序放入溶液中。试验周期为30 d，每天固定时间拍摄并记录试样表面形貌。

(a) 裸铜带

(b) 硅橡胶包覆铜带

通过相机拍摄试验过程中铜带表面的变化过程，并记录比较，其中采光和距离保持不变。采用扫描电子显微镜(SEM)观察试样试验后的表面形貌，通过能谱仪(EDS)分析试验后试样表面元素成分及含量。利用 pH计测量试验前后各溶液的pH。利用傅里叶红外光谱仪(FTIR Spectrometer)分析试验前后铜带表面硅橡胶分子结构的变化情况。

表2 试样编号和试验条件Tab. 2 Sample numbers and test conditions

2 结果与讨论

2.1 宏观形貌

由图2可见：对于不接触空气的1、5、9号试样，其表面颜色变化不大，除雨水组的试样略微氧化外，其他试样均未出现黑色斑点。对于接触空气的2、6、10号试样，其表面均有略微劣化，其中3.5% NaCl组变化明显，尤其与空气接触部分，氧化严重，但是这种氧化同发黑是有所区别的(氧化处利用小刀刮掉表面即裸露出新鲜光亮的铜基体，而常见的发黑铜表面刮掉后依然发黑)。对于有硅胶贴覆且不与空气接触的3、7、11号试样，其表面明显出现黑斑，形貌同电缆内部出现的黑斑极其相似，其中以在3.5% NaCl溶液中的3号试样最为明显，呈黑色斑状发亮状态。雨水组与自来水组试样表面发黑，部分呈褐色，且大片出现，同普通铜材氧化相似。对于4、8、12号试样，其表面形貌与3,7,11号试样的相似，但是程度有所加深。对于1、2、5、6、9、10号试样而言，铜带未出现发黑现象。部分表面出现发红色现象，这主要是铜在空气中发生氧化生成了较为致密的CuO薄膜，所以表面呈红色。通过外观变化对比，可初步判断铜带发黑的主要原因是由于硅橡胶与铜的相互作用，其机理有待进一步的研究。

2.2 微观形貌

为了进一步分析铜发黑的产物及原因，对发黑的试样取样并进行了SEM及EDS分析。图3为3号试样表面的SEM形貌：在光学成像模式下找到严重发黑的部位，见图3(a)；电子成像模式下发黑表面见图3(b)，表面出现大量点蚀坑和某种晶体结晶的颗粒。EDS分析结果显示，其表面元素主要为Cu、O、C、Si、S、Na、Cl等，且结晶体多分布于点蚀坑内。在有Cl-存在的情况下，铜表面致密的CuO薄膜完整性遭到破坏，基体被进一步腐蚀，出现点蚀坑。

(a) 1号试样(b) 2号试样(c) 3号试样(d) 4号试样

(e) 5号试样(f) 6号试样(g) 7号试样(h) 8号试样

(i) 9号试样(j) 10号试样(k) 11号试样(l) 12号试样

(a) 光学模式(b) 电子模式(c) EDS

由图4可见：原始试样表面光亮，存在大量轧制过程中造成的细条痕迹，但不存在表面缺陷。EDS能谱显示原始试样表面成分单一，存在正常的氧化现象。

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对比试验后的试样，除了点蚀坑外，试验后发黑基体表面存在两种衬度，一种颜色较暗，一种较为明亮，见图5(a)。图5(b)为线扫描(Lines-can)结果，从左到右，铜含量逐渐升高，而氧含量逐渐降低，碳含量保持稳定，但在右半段与氧含量接近。结果表明，衬度较深部分，其氧含量较高。需要注意的是Si、S、Cl等元素多出现在点蚀坑内部。

(a) SEM形貌(b) EDS谱

由表3可见：1、2、3、4号试样试验后，3.5% NaCl的pH均有所增加，其中3、4号试样的试验溶液变化最大，pH均增大了0.3。5、6、7、8号试样的试验溶液pH为5.6，经过30 d试验后变化较大，其中有硅橡胶存在的溶液pH增幅达到0.7。而9、10、11、12号试样经试验后，试验溶液pH均有所降低，这主要是由于空气中的CO2溶于溶液中造成的。

(a) SEM形貌(b) 线扫描结果(c) EDS结果

表3 试验前后各溶液的pHTab. 3 pH of the solutions before and after the test

2.3 红外光谱

红外光谱是高分子化合物结构鉴定常用的技术手段，可用来检测其官能团的变化，为判断化合物结构变化提供重要依据。由图6可见：硅橡胶的红外光谱主要集中在600～1 500 cm-1和2 900～3 000 cm-1特征吸收峰附近。

与原始样相比，3号试样的硅橡胶在3 300～3 500 cm-1处出现了三个羟基(-OH)红外特征峰。而Si-O区域特征峰800 cm-1明显减弱，说明Si-O-Si主链出现断裂，从而形成具有亲水性的硅醇产生-OH峰。因此，可以说与铜接触的硅橡胶发生了水解，而未与铜接触的硅橡胶未出现这种现象，说明铜对硅橡胶的水解有着促进作用，也就是通常所说的重金属对橡胶的催化老化[5]。此外点蚀坑表面的EDS结果表明，试验后点蚀坑附近出现Si和S元素，Si与S的存在说明试验后部分硅橡胶分解。

图6 试验前后硅橡胶的红外光谱Fig. 6 Infrared spectrums of silicone rubber before and after test

2.4 讨论

铜表面发黑是一种比较复杂的化学变化，铜导线材料、表皮绝缘料等、卤族元素、酸碱度等环境因素，均对其有较大影响。为了精确分析部分环境因素对铜带表面发黑的影响，经以上试验及表征，综合探讨了铜带发黑的原因。

在卤族元素Cl-存在的情况下，铜带基体表面致密的Cu2O氧化膜遭到破坏，铜表面裸露的铜原子腐蚀敏感性增加，进而在弱酸性溶液条件下进行缓慢的析氢腐蚀[6]。如图7所示，试验早期表面出现了大量气泡。

图7 试验早期(第六天)铜表面析出的气体Fig. 7 Gas precipitated on the copper surface in the early stage of the test (sixth day)

此时阴极反应为:

(2)

阳极反应为:

(3)

(4)

铜基体表面形成了点蚀坑。随着腐蚀的继续，腐蚀范围向纵深及平面扩展，进而形成较大的凹坑。在反应持续到一定程度后，溶液中的氢离子被大量消耗，使得原有的缓慢析氢腐蚀停滞。而原有腐蚀出现的铜离子同溶液中的氢氧根离子反应析出氢氧化铜，同时吸收空气中的氧气来维持溶液的平衡，即此时析氢腐蚀转变为吸氧腐蚀[7]。

此时的反应为

(5)

同时发生

(6)

反应发展到后期， 一价铜被溶液中溶解的氧氧化成二价铜[8]，即

(7)

部分Cu2O也可以水解成Cu(OH)2

(8)

当溶液中铜离子的含量和溶于溶液的O2和CO2达到一定浓度时，在一定的pH下还会发生以下反应[9]

2CuCl2

(9)

原本溶解的大量铜离子富集在点蚀坑附近，所以在吸氧腐蚀过程中优先在点蚀坑附近析出，从而附着在点蚀坑内最终形成如图3所示的表面形貌。需要注意的是，点蚀坑的出现可以为氧向铜基体内部扩散提供便捷的通道[10-11]。

大量研究表明[12-13]，硅橡胶由于Si-O-Si极易发生内部旋转，使得无定型的结构具有较大的可变形体积，所以其对于氧气的透过性非常好，因而具有较强的富氧能力。在这种情况下，点蚀坑的存在无疑为氧气进一步扩散到铜带基体提供了便利，并在随后的过程中导致铜带表面氧化发黑。

3 结论

(1) 铜带在自来水、雨水及氯化钠溶液中可保持30 d不发黑，液体介质本身不是铜带发黑的原因。

(2) 重金属铜元素可以导致硅橡胶水解，铜基体表面出现游离的Si、S元素。

(3) 铜带发黑主要是由于卤族元素和杂质的存在导致表面形成大量点蚀坑，而硅橡胶的富氧特性导致溶液中的氧气富集，此时点蚀坑起到了扩散通道的作用。因此，Cl-对铜带基体的点蚀作用及硅橡胶的富氧作用是导致铜带发黑的根本原因。