Beckmann 重排的催化剂研究进展

金建青

（浙江昌海制药有限公司，浙江 绍兴312000）

Beckmann 重排反应是德国化学家Beckmann 1886年发现的，其本质是将酮肟重排成酰胺[1](图1) 。根据反应条件可将Beckmann 重排反应分为两类：气相反应和液相反应。本文对近年来出现的一些新的Beckmann 重排反应催化剂进行综述。

图1 Beckmann 重排反应

1 气相Beckmann 重排反应

1.1 多组分氧化物催化剂

1.1.1 改性氧化锆催化剂

程时标等[2]用F-、Cl-、SO42-、PO34-、Na+和B2O3改性ZrO2催化剂，研究改性后的催化剂的酸度、碱度及其分布对环己酮肟的Beckmann 气相重排反应的影响。实验结果表明，B2O3/ZrO2具有很高的催化效能和对己内酰胺的选择性。

徐柏庆[3]研究了活化焙烧温度对B2O3/ZrO2催化性能的影响，发现随着活化焙烧温度的升高，催化剂中氧化硼的主要结构单元为BO4的物质变成了以BO3为基本结构单元的B2O3，而这又导致催化剂比表面积、表面酸量和孔体积减小。结果表明，700℃时催化剂的稳定性最高，己内酰胺的选择性最大，并且此时催化剂表面的中强酸中心比例最大，这证明活化焙烧温度主要是通过改变催化剂中B 原子的配位情况和表面酸性来影响重排反应。

毛东森等[4]制备了经由和B2O3改性的TiO2-ZrO2催化剂，并且使用常压连续流动固定床微型反应器探究了它们对环己酮肟气相Beckmann 重排反应的催化性能。实验结果表明，反应温度为300℃时，B2O3/TiO2-ZrO2具有较高的催化性能，并且己内酰胺的收率和选择性都明显高于B2O3/TiO2和B2O3/ZrO2催化剂，这也证明了在改性氧化物催化剂中，载体有着相当重要的作用。

1.1.2 负载型氧化物催化剂

负载型的催化剂大致可以分为单一载体型和复合载体型。Ushikubo 等[5]制备了SiO2负载的Ta2O5催化剂，实验证明SiO2是反应的最优载体，Ta2O5/SiO2催化剂使反应中肟有很高的转化率和选择性。Anilkumar 等[6]报道了将Nb2O5负载在SiO2、SiO2-Al2O3、TiO2和ZrO2等载体上，研究其对环己酮肟经气相Beckmann 重排至己内酰胺的催化活性，得出的活性排序为Nb2O5/SiO2＞Nb2O5/SiO2-Al2O3＞Nb2O5/ZrO2＞Nb2O5/TiO2。该研究表明此类制备成本较低的Nb2O5负载物可以替代现在工业生产中使用的较为昂贵的Nb 介孔MCM-41 材料。

毛东森等[7]研究了不同含量B2O3的B2O3/TiO2-ZrO2催化剂性能，并用XRD、N2吸附等方法测定其结构、孔分布、比表面积以及表面酸性。结果表明，当B2O3含量≤5% 时，催化剂无定形；当B2O3含量≥8% 时，B2O3主要为玻璃体形式和BO3结构。随其含量增加，比表面积反而减小。在温度为300℃时，随B2O3含量增加，己内酰胺的选择性也升高，但在B2O3含量为12% 时，达到了最大值。此外，该课题组还研究了B2O3/TiO2-ZrO2催化剂的失活和再生。研究表明，催化剂表面焦炭沉积量和催化剂的失活成正比，并且只需要在空气流中，600℃下煅烧8 h，即可让催化剂活性恢复。

郭宪吉等[9-10]分别制作了SiO2和TiO2柱层状钛铌酸，并且对反应催化机理和影响因素等做了研究，结果表明，在B2O3负载后，催化效果均显著提高。

1.2 掺入磷酸或金属磷酸盐催化剂

Ghiaci 等[11]探 究 了H3PO4/ZrO2-TiO2在 环 己 酮 肟Beckmann 重排中的催化性能。结果表明，当ZrO2-TiO2为1∶1，加入H3PO4质量比为15% ，己内酰胺的产量最高。而Bautista 等[12]探究了AlPO4和AlPO4/TiO2两种磷酸盐的催化性能。实验证明，在转化率相同的情况下，使用AlPO4/TiO2的己内酰胺的选择性要高于AlPO4。此外，在AlPO4/TiO2中，TiO2的含量增加，催化剂的活性下降；在200℃～300℃内，随着温度升高，催化剂的活性和选择性都升高。

1.3 分子筛催化剂

王利军等[13]用快速合成法制备了2 个分子筛催化剂, 并 用XRD、N2吸 附、FT-IR、27Al MAS、NMR 和NH3-TPD 等手段对其表征，用环己酮肟气相贝克曼重排反应评价其活性。结果表明，合成的催化剂具有MCM-41 的结构，铝和硼进入到分子筛的骨架中。当n（Al）/n（B）的值一定时，随着铝和硼添加量的增多，分子筛的弱酸性位的数量增多，己内酰胺的选择性升高。当添加的铝和硼的总量一定，随着铝含量的减少，相应硼的量增加,己内酰胺的选择性升高。只添加硼时环己酮肟转化率和己内酰胺的选择性均很低。（Al,B）-MCM-41 分子筛在气相贝克曼重排反应中的活性主要与骨架中铝和硼的数量以及弱酸位的数量有关。

2 液相Beckmann 重排反应

在液相Beckmann 重排反应中，传统方法采用Lewis酸为催化剂，如PCl5、多聚磷酸、PCl3、POCl3等，虽然其催化性能较高，但存在许多缺陷，主要是此类催化剂遇水不稳定，不能回收使用，且会产生较多酸性尾气，对环境影响较大，不符合绿色化学的要求。

2.1 新型Lewis 酸催化剂

Barman 等[14]考查了在乙腈中，以氯化铟为催化剂的Beckmann 重排反应。Pai 等[17]报道了FeCl3-蒙脱石作催化剂，甲苯为溶剂，在加热条件下反应0.8 h，可使Beckmann 重排反应的转化率达到99% 。Kanta Surya[15]在实验中，将乙腈作为溶剂，三氟甲磺酸钇（III）作为催化剂，发现在加热条件下，酮肟可以在1.5 h 的时间内以良好的产率转化成相应的酰胺。Barman 等[16]通过研究发现三氟甲磺酸铟是一种有效的催化剂，在2 h 内以优异的产率将酮肟与酮肟重排为酰苯胺。之后，Kazuhiro 等[17]发现由In (OTf)3催化的芳基酮肟的Beckmann 重排在微波照射的条件下，在离子液体中得到酰胺。芳基酮肟可以在非常短的时间内（10～270 s）以良好的产率转化成相应的酰胺，而且催化剂和离子液体容易回收和重复使用。Surya Kanta[18]在实验中发现，在Nb (Tf)3为催化剂的条件下，乙腈为溶剂，用相对应的酮容易进行Beckmann重排反应制备各种酮肟，并且在1.5 h 内以优异的产率得到相应的酰胺。

2.2 离子液体

离子液体由有机阳离子和无机阴离子构成，在室温下呈液态。近年来，作为一种绿色溶剂和新型催化材料被广泛应用。早期，离子液体作为Beckmann 重排反应的溶剂，利于对反应速率的控制和体系的取热。张伟等[19]研究了[bupy][BF4]离子液体与甲苯的两相体系中，分别以POCl3、PCl3、PCl5为催化剂的Beckmann 重排反应。

Matuszek 等[20]报道了由 (HSO4) (H2SO4) x 分别和1-甲基咪唑、1-甲基吡啶和三乙胺合成离子液体，催化环己酮肟到己内酰胺的Beckmann 重排反应。结果表明，1-甲基咪唑为阳离子，X 为0.75 时，催化效果最好。Hu 等[21]报道了N-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体催化Beckmann 反应，当有P2O5存在时，反应收率可增加至91% ，并且催化剂可以回收使用三次。Li 等[22]报道了N-取代咪唑氯化物和氯化金属盐组成的复合催化剂对Beckmann 重排反应的影响，考查了不同的氯化金属盐、不同的N-取代基链长，以及反应时间和离子液体用量对反应的影响，此类催化剂所得反应收率都非常高。

2.3 有机酸

Li 等[23]研究发现在氯磺酸催化下，甲苯溶液中不同底物的酮肟能顺利开展Beckmann 重排反应，条件温和，且收率和选择性均比较高。Zhu 等[24]发现有机磷催化剂双 (2-氧化-3- 恶唑烷基) 次磷酰氯 (BOP-Cl) 可用于Beckmann 重排反应，且结果良好。Su等[25]在Jochims等[14]的基础上首次将有机催化剂BTC/DMF 用于Beckmann重排反应，把乙腈作为溶剂，在回流温度下反应1 h 可达到90% 的转化率。Li 等[26]研究了以氨基磺酸和氯化锌为催化剂，乙腈为溶剂，在回流温度下，各种酮肟的Beckmann 重排反应。结果表明，在90℃时，催化剂具有较高的效能。

2.4 分子筛类催化剂

Camblor 等[27]对四种β 沸石分子筛分别作用于环己酮、环十二烷酮和苯乙酮肟时的Beckmann 重排反应进行了研究，结果表明，当β 沸石分子筛具有Al 框架而无内部硅醇基时，反应具有非常高的转化率和选择性，并且H-β 沸石对于较大分子量的肟表现出比H-ZSM-5 沸石更好的催化性能。Karimi[28]通过对硫酰氯的Sb-15 的处理，制备了一种具有2D P6 毫米六角形结构和高表面积的有序介孔氧化硅，此类催化剂至少可以进行3 次回收和再利用。

3 结束语

综上所述，应用于Beckmann 重排反应的催化剂种类很多。一些新颖的、符合“绿色化学”原则的催化剂也在不断涌现，其中，以应用于气相Beckmann 重排反应的ZrO2为代表的负载金属氧化物催化剂和分子筛，以及液相反应中的三氟甲磺酸金属盐、离子液体和分子筛最有工业化应用前景。此类催化剂活性高，反应条件温和，且催化剂能回收重复利用，这也代表了今后寻找更高效Beckmann 重排反应催化剂的方向。