1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷下游产品在农药中的开发与应用

周征一, 钟良坤, 徐志旋,刘建鹏,3, 魏优昌,于晓岗,3，吴康慧,3

(1.浙江蓝天环保高科技股份有限公司,浙江杭州310018；2.浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023；3.中化蓝天集团有限公司,浙江杭州310012)

1,1,1- 三氟-2,2- 二氯乙烷简称HCFC-123 或R123，是目前世界上仍在使用的氟利昂系列制冷剂。R123 具备优良的制冷性能，但是相应的温室效应、破坏臭氧层等负面效应导致国际社会严格限制该产品的使用[1]，使其未来发展受到了限制。然而，由于氟原子及其衍生物具有独特的化学性质，在农药[2]、医药[3]、新材料[4]等方面得到非常广泛的研究与应用，使得含氟小分子化合物成为一类重要的化工原料。其中，三氟甲基取代的化合物已经被证明在多方面得以应用。而1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷作为重要的氯氟烷烃，其本身具备的三氟甲基使得相关中间体的合成更具开发和应用潜力。因此，本文简要介绍1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷下游产品的应用研究，供同行借鉴和参考。

1 三氟系列

三氟系列中间体主要包括三氟乙酸、三氟乙酰氯及三氟乙酸乙酯，它们都是非常重要且常用的基础原料，三氟乙酸或三氟乙酰氯可由R123 的氯化产物R113 制备。在农药、医药等精细化工产品行业，三氟系列产品构成的多种含氟分子砌块是小分子化合物走向市场的重要组成部分。伴随着一系列新农药不断批准上市，三氟系列产品的市场需求量在不断提升。目前，主要开发及应用的农药产品包括：新烟碱类杀虫剂Flupyrimin[5]，吡咯类杀虫剂溴虫腈Chlorfenapyr[6]以及异恶唑类杀螨剂Fluxametamid[7]、Isocycloseram[8]等。其中，Flupyrimin 是由日本明治公司最近开发的新型杀虫剂，尤其是防治抗吡虫啉的害虫具有较好效果。溴虫腈则是一款高效的成熟产品，尤其是在双酰胺类杀虫剂出现抗性时，利用溴虫腈杀虫是一种非常优异的抗性治理方案，近年来受到了很多国内农药企业的关注。异恶唑类杀螨剂Fluxametamid 和Isocycloseram分别由日产化学和先正达开发，二者作用机制类似，是近年来开发较为成功的杀螨剂种类。值得注意的是，与该类产品结构类似的还有兽药氟雷拉纳 (Fluralaner)[9]、阿福拉纳 (Afoxolaner)[10]、洛替拉纳 (Lotilaner)[11]等，合成过程中都需要三氟系列中间体（见图1）。

图1 主要的三氟系列农药产品

2 含氟吡啶系列

含氟吡啶系列主要指2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶及其衍生物。2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的合成有多种方法，包括羧酸转化法、吡啶的氟化氯化法和卤交换法等[12]。其中，由R123 的氯化产物R113 制备2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛，再环化得到2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的方法，避免了使用吡啶为原料的多次氟化氯化的操作[13-14]，在生产成本和设备操作等方面具有一定的优势。

2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶作为一种重要的农药中间体，在多种开发的产品中都可见到其身影，如杀虫剂啶虫隆 (Chlorfluazuron)[15]、啶蜱脲 (Fluazuron)[16]；除草剂吡氟氯禾灵 (Haloxyfop)[17]；杀菌剂氟啶胺 (Fluazinam)[18]、氟醚菌酰胺 (Fluopimomide)[19]。其中，啶虫隆、氟啶胺等均为市场上的成熟产品，氟醚菌酰胺则是由山东中农联合开发的创制产品，对水稻纹枯病、水稻稻瘟病、棉花立枯病和番茄灰霉病等多种病菌均有良好的防效，目前已经取得了农药登记证，市场前景十分可观（见图2）。

图2 主要的含氟吡啶系列农药产品

3 功夫酸系列

功夫酸 (Lambda-cyhalothric Acid,TFP Acid) ，化学名为顺- (1R,3R) -3- (2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基) -2,2-二甲基环丙烷羧酸，R123 的氯化产物R113 是功夫酸的基础原料。功夫酸在农药中的应用主要体现在杀虫剂方面，且主要为菊酯类杀虫剂，如七氟菊酯 (Tefluthrin)[20]、高效氯氟氰菊酯 (Lambda-cyhalothrin)[21]和联苯菊酯 (Bifenthrin)[22]，登记作物包括小麦、玉米、花生、大豆、棉花、十字花科蔬菜、果菜、柑橘等果树、菊花等花卉，同时该类产品也可用作室内外的卫生用杀虫剂。菊酯类杀虫剂一直是杀虫剂中的重要品种，长期占据市场前列。近年来，随着国家环保政策紧缩及农业农村部淘汰部分高毒农药，该类产品的市场行情持续乐观，原药和制剂的需求量也不断增加。因此，作为主要原料的R113 也需要应对下游产品的需要而持续供应（见图3）。

图3 主要的功夫酸系列农药产品

4 结论与展望

随着新农药的创制成本日趋上升，同时农业农村部对新化合物登记的门槛不断提高，多数农药企业会逐渐加大对高性价比农药的投产或扩大产能。因此，类似于溴虫腈、高效氯氟氰菊酯等产品的需求量也会不断增加，进而带来了基础氟化工产品的需求加大，R123 也会随着市场的需求而不断调整自己的应用方向。

除了目前使用量较大的几种产品之外，R123 作为新型烷基化反应物也显示出优异的应用前景，如luo[23]等发现用R123 可直接与酯等底物进行三氟乙基化、与烯烃加成等[24]，这对氯氟烷烃类物质在精细化工中的应用提供了良好的思路，也是氟化工行业的一种可持续发展与提升。