单体与双子型咪唑啉类表面活性剂的表面性能研究

2019-03-27王汐璆庄文昌张云舟陈思琳罗新泽

安徽化工 2019年6期

王汐璆，庄文昌，张云舟，陈思琳，罗新泽

（1.徐州工程学院化学化工学院，江苏徐州221018；2.伊犁师范大学化学与环境科学学院，新疆伊犁835000）

咪唑啉类表面活性剂的结构是一个含氮五元杂环，杂环上与氮原子成键的是具有不同活性基团的亲水支链和含有不同碳链的烷基憎水支链[1]。该类表面活性剂分子中同时含阴、阳离子两种离子基，是一种典型的两性表面活性剂[2-5]。将两个或两个以上的表面活性剂单体，在亲水端基或其附近连接起来，就构成了双子型表面活性剂，也被称为Gemini 表面活性剂[6]。

相较于传统表面活性剂，咪唑啉类表面活性剂具有优异的缓蚀性能；相比于单体型的咪唑啉表面活性剂，Gemini 型表面活性剂通常具有更高的表面活性，还具有较好的乳化性、除蜡性和生物降解性，并被用于材料制备领域。本文合成了一系列不同碳链长度的单双体咪唑啉表面活性剂，通过对其表面张力、临界胶束浓度、乳化性进行对比，探究了分子结构对该类表面活性剂性能的影响。

1 单体与双子型咪唑啉类表面活性剂的合成

在三颈烧瓶中加入脂肪酸和二乙烯三胺，脂肪酸和二乙烯三胺的摩尔比为1∶1.2，加入二甲苯、锌粉，于100℃～120℃下缓慢滴加二乙烯三胺，反应2 h。升温至180℃～200℃，反应8 h，期间装上分水器，待没有水蒸出时取下分水器。在100℃～120℃下减压蒸馏，蒸出多余的溶剂，得到黄色油状产物。共合成了四种单体咪唑啉表面活性剂：LM 表示月桂酸基单体咪唑啉表面活性剂，MM 表示肉豆蔻酸基单体咪唑啉表面活性剂，PM 表示棕榈酸基单体咪唑啉表面活性剂，SM 表示硬脂酸基单体咪唑啉表面活性剂。

Gemini 型结构的制备步骤如下：得到单体产物后，于80℃～90℃下加入与中间体等摩尔量的碳酸二甲酯，反应5～6 h；加入1，3-二溴丙烷，反应5～6 h，得到红棕色粘稠液体。加入丙酮，趁热抽滤，抽出锌粉。将滤液静置，等待结晶，有固体沉淀析出时再次抽滤，产物为土黄色固体。四种Gemini 型咪唑啉表面活性剂分别表示为LG（月桂酸基双子咪唑啉表面活性剂），MG（肉豆蔻酸基双子咪唑啉表面活性剂），PG（棕榈酸基双子咪唑啉表面活性剂）和SG（硬脂酸基双子咪唑啉表面活性剂）。合成路线如图1 所示。

图1 单体与双子型咪唑啉表面活性剂的合成路线

2 结构与表征

用傅立叶变换红外光谱仪对合成的单体型咪唑啉表面活性剂进行结构表征，如图2。根据合成的产物红

外谱图可以看出，四种产物在1 559.97 cm-1、1 555.65 cm-1、1 556.41 cm-1、1 557.89 cm-1处分别为咪唑啉环C=N 键的伸缩振动峰，1 639.79 cm-1、1 638.38 cm-1、1 641 cm-1、1 641.77 cm-1处为酰胺的C=O 的伸缩振动峰，2 921.50 cm-1、2 916.60 cm-1、2 918.77 cm-1、2 918.68 cm-1处分别为-CH2-的伸缩振动强吸收峰；1 467.72 cm-1、1 468.04 cm-1、1 467.78 cm-1、1 465.67 cm-1处有较强峰，为咪唑啉环特征吸收峰。

图2 单体型咪唑啉表面活性剂的红外谱图

图3 为四种Gemini 型咪唑啉表面活性剂的红外谱图。从图中可以看出，四种产物在3 284.78 cm-1、3 280.63 cm-1、3 286.28 cm-1、3 303.42 cm-1处的峰分别为-O-H-的伸缩振动峰，2 920.69 cm-1、2 919.59 cm-1、2 918.69 cm-1、2 973.60 cm-1处分别为-CH2-伸缩振动强吸收峰；1 647.68 cm-1、1 645.51 cm-1、1 642.73 cm-1、1 647.90 cm-1处分别是C=O 伸缩振动吸收峰，是咪唑啉环的特征吸收峰；1 542.71 cm-1、1 539.52 cm-1、1 538.81 cm-1、1 546.20 cm-1处分别是-NH2- 变形振动吸收峰，表明有伯胺-N-H- 键存在；1 465.80 cm-1、14 66.59 cm-1、1 464.45 cm-1、1 467.93 cm-1为-CH3，-CH2-中的-C-H-弯曲振动中等强度振动峰；721.34 cm-1、721.67 cm-1、720.84 cm-1、722.60 cm-1处的中等强度吸收峰为长链烷基中-C-H-键的摇摆振动吸收峰。红外光谱测试结果与目标产物的结构相符。

图3 四种双子型咪唑啉表面活性剂的红外谱图

3 表面性质测定

3.1 表面张力

分别配制浓度为0.005 mol/L、0.010 mol/L、0.015 mol/L、0.020 mol/L、0.025 mol/L 的双子和单体型咪唑啉表面活性剂溶液，使用全自动表面张力仪测其表面张力γ，并作γ-lg c 曲线。

图4 单体型（左）和双子型（右）咪唑啉类表面活性剂溶液的表面张力曲线图

图5 相同疏水碳链长度的单体与双子表面活性剂溶液的表面张力曲线图

从图4 可以看出，当表面活性剂浓度c ＞CMC（临界胶束浓度，即表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度）时，随着浓度的继续增加，溶液表面张力趋于平稳，不再发生明显的降低。对于单体或双子型表面活性剂浓度相同时，月桂酸基表面活性剂降低水表面张力能力最强，肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸基依次次之，这说明疏水碳链越短，其表面活性越强。

图5 为具有相同疏水碳链的单体与双子型表面活性剂表面活性的对比图，从图中可以看出，相同浓度下双子型表面活性剂的表面活性明显高于单体型。个别表面活性剂浓度c ＞CMC 时，表面张力仍明显下降，可能是体相中反离子活度的迅速增加和表面活性剂在界面上持续填充所致[7]。

3.2 临界胶束浓度与表面活性参数

衡量表面活性剂的表面活性的评价参数有降低表面张力的效率pc20和表面压πCMC。以此进一步对单体与双子型咪唑啉类表面活性剂的表面性能进行评估，计算其临界胶束浓度，比较其降低表面张力的效率。

离子型表面活性剂在溶液表面的饱和吸附量Γmax遵循Gibbs

式中，R 是摩尔气体常数，R=8.314 J· mol-1·K-1；T是热力学温度（K）；c 是表面活性剂的浓度（mol/L-1）；γ是表面活性剂溶液的表面张力（mN/n）；n 为常数，对应本文的表面活性剂，n 取值为3[9]。表面活性剂的极限占有面积Amin和πCMC表面压由下式计算：

式中，NA是阿伏伽德罗常数；Γmax是饱和吸附量（mol/m2）；γ0是25℃时纯水的表面张力（mN/n）；γCMC

为溶液最低表面张力（mN/n）。降低表面张力的效率pc20按下式计算[10]：

根据式（1）～（4），8 种表面活性剂的表面活性参数列于表1 中。

表1 单体与双子型表面活性剂的表面活性参数

根据表1，单体和双子型咪唑啉表面活性剂的临界胶束浓度CMC 随着疏水碳链长度的增加而减小，说明随着疏水碳链长度的增加，表面活性剂的胶束化能力提高。而当疏水碳链长度增加到18 个碳原子时，CMC 又略有上升。同等疏水碳链长度的单体与双子型咪唑啉表面活性剂相比，双子型的CMC 明显低于单体型，说明双子型表面活性剂的胶束化能力较高。

表面活性剂的表面活性源于其分子的两亲结构，亲水基团使表面活性剂分子有进入水中的趋势，而憎水基团则竭力阻止其在水中溶解，而使其从水的内部向外迁移，使表面活性剂分子有逃逸出水相的倾向。这两种倾向平衡的结果使得表面活性剂在水表富集，亲水基伸向水中，憎水基朝向空气，其结果是水表面好像被一层非极性的碳氢链所覆盖，从而导致水的表面张力下降。对于单体型表面活性剂，疏水碳链长度增加，CMC 和Γmax值逐渐减小，pc20值逐渐增大，表现出较高的表面活性；同等疏水碳链长度，双子型结构降低表面张力的效率pc20要优于单体型表面活性剂；但是对于Gimini 型表面活性剂，两条较长的疏水链使得Gemini 表面活性剂疏水基与空气间的亲和作用增大，降低了联接基团的限制作用，Gemini 表面活性剂以弯曲状吸附在界面或表面上，从而导致疏水碳链长度增加，双子型表面活性剂的pc20值反而有所减小。

图6 疏水碳链长度对乳化能力的影响

3.3 乳化性

用分水法测定了单体与双子型不同碳链长度咪唑啉表面活性剂的乳化性能。各取乙酸乙酯10 mL 与乙醇10 mL，将其混合，取20 mL 质量分数为0.1% 的表面活性剂，和上述混合溶液混合置于100 mL 具塞量筒中，盖紧盖子并剧烈振荡10 次，静置5 s 后开始计时，记录分出10 mL 水的时间，重复三次，取平均值。用分水时间（s）来表示乳化能力，分水时间越长，表面活性剂使两相结合的能力越强，代表乳化能力越好。

图6 为疏水碳链长度对表面活性剂乳化能力的影响。由图中可以看出，无论是单体还是双子型咪唑啉表面活性剂，其乳化能力均随着饱和脂肪酸碳链长度的增加而降低；当饱和脂肪酸碳链长度增加到18 碳时，乳化能力又略有提高；同等疏水碳链长度，双子型表面活性剂的乳化能力优于单体型。