网络结构及增塑剂对PBT弹性体玻璃化转变的影响①

苗建波，边利峰，朱宏春，时志权，詹发禄

(1.中国航天科工集团公司六院四十六所，呼和浩特 010010；2.中国航天科技集团公司八院八○六所，湖州 313000)

0 引言

现代导弹武器，尤其是战术导弹武器，应用环境和作战平台复杂多样，要求固体推进剂在整个使用温度范围内具备良好的力学性能，这就要求所使用的粘合剂体系具有较低的玻璃化温度。PBT推进剂是以3,3-双(叠氮甲基)氧丁烷-四氢呋喃(BAMO-THF)共聚醚为粘合剂的复合固体推进剂，是继NEPE推进剂之后的新一代固体推进剂，其兼具有能量高、安全性能好的优点，在先进战术发动机上有良好的应用前景。但PBT分子链中含有大量较大侧基，分子链柔顺性降低，玻璃化温度较高。因此，PBT推进剂使用温度下限局限在-45 ℃左右，无法满足防空反导、空空导弹等战术发动机-55～70 ℃的宽温使用要求。

对于降低固体推进剂粘合剂玻璃化温度，国内外采取的技术途径主要是网络结构调控和选用增塑效率高的增塑剂。Manser等[1-3]进行了BAMO与THF、GAP、AMMO和NMMO等共聚物合成，降低了聚合物玻璃化温度。双(2，2-二硝基丙醇)缩甲醛/乙醛(BDNPF/A，质量比1∶1)是偕二硝基类含能增塑剂，在叠氮类推进剂有广泛的应用，代替硝酸酯增塑剂时，可改善固体推进剂低温力学性能[4]。Provatas[5]研究了多种含能增塑剂对pGLYN粘合剂的增塑效率。结果表明，N-丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)增塑效率优于1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)、BDNPF/A。赵昱等[6]开展了Bu-NENA增塑GAP研究，增塑比由0.6增加至1.6，弹性体玻璃化温度由-59 ℃降至-71 ℃。邓蕾等[7]采用分子动力学(MD)方法模拟研究了PBT粘合剂与BDNPF/A、Bu-NENA、1,3-二叠氮基-2-乙基-2-硝基丙烷(DAENP)等含能增塑剂的相溶性，与BDNPF/A相比，Bu-NENA、DAENP与PBT相溶性更好，且PBT/Bu-NENA和PBT/DAENP混合体系玻璃化温度更低。而关于PBT弹性体低温性能调控的实验研究，鲜有报道。

本文从网络结构与增塑两方面，研究降低PBT弹性体玻璃化温度的途径，以期改善PBT推进剂低温性能。

1 实验

1.1 原料

PBT，黎明化工研究院生产。固化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，交联剂丙三醇(GY)，均为化学纯以上。硝酸酯类增塑剂为自制，其他增塑剂为黎明化工研究院生产。

1.2 弹性体的制备

弹性体配方：在考查PBT预聚物结构对弹性体玻璃化温度影响时，以丙三醇为交联剂、IPDI为固化剂，保持交联参数ρ=0.5(式(1))、固化参数R=1.2(式(2))不变，制备弹性体；在考查固化剂对弹性体玻璃化温度影响时，以BAMO/THF摩尔比为50/50、相对分子质量为5400的PBT预聚物为粘合剂，改变固化剂种类，保持其他组分及R、ρ值不变，制备弹性体；在考查增塑剂对弹性体玻璃化温度影响时，以BAMO/THF摩尔比为50/50、相对分子质量为5400的PBT预聚物为粘合剂，以丙三醇为交联剂、IPDI为固化剂，改变增塑剂种类及增塑比，保持其他组分及R、ρ值不变，制备弹性体。

(1)

(2)

弹性体制备过程：将粘合剂、固化剂、交联剂、增塑剂按上述设计比例混合，在50 ℃下混合均匀，真空脱气，然后浇入250 mm×150 mm×3 mm模具内，在60 ℃烘箱中恒温固化5～7 d，取出放入干燥器中待用。

1.3 测试仪器及条件

1.3.1 DSC法测定璃化温度

预聚物的玻璃化温度采用德国耐驰204 F1型差示扫描量热仪(DSC)，依据GJB/J 5229—2003测定。

1.3.2 DMA法测定玻璃化温度

弹性体的玻璃化温度采用美国TA Q800型动态热机械分析仪(DMA)测定，正弦力场，频率1 Hz，升温速率2 ℃/min。

1.3.3 拉伸性能的测定

采用美国Instron5965型材料试验机，依据GB/T 528—2009测定弹性体的最大抗拉强度和伸长率。

2 结果与讨论

2.1 网络结构对PBT玻璃化温度的影响

2.1.1 BAMO/THF比例对PBT玻璃化温度的影响

PBT是BAMO-THF共聚醚(见图1)。图2为实验获得的PBT预聚物Tg(DSC)与BAMO质量分数的依赖关系，其中5种PBT预聚物相对分子质量都约为5400。由图2可知，PBT预聚物玻璃化温度处于两种均聚物的玻璃化温度之间，因为它具有居中的链刚性和居中的内聚能密度。PBT预聚物玻璃化温度与BAMO质量分数存在很好的对应关系，符合Gorden-Taylor方程，即随着BAMO质量分数的增大，PBT预聚物玻璃化温度相应升高。

图1 PBT分子结构式Fig.1 Molecular structural formula of PBT

图2 PBT预聚物玻璃化温度与BAMO质量分数关系Fig.2 Tg of PBT prepolymervs mass fraction of BAMO unit

图3为DMA法测定的BAMO/THF摩尔比分别为30/70、50/50的PBT弹性体(不含增塑剂)玻璃化转变曲线。在DMA曲线中，通常取损耗模量E"的峰值温度为玻璃化温度，记为Tg(DMA)。50/50的PBT弹性体Tg(DMA)为-39.7 ℃，30/70的为-54.1 ℃，BAMO摩尔分数从50%降至30%，PBT弹性体玻璃化温度降低了14.4 ℃，与PBT预聚物玻璃化温度变化规律一致。

图3 PBT30/70和PBT50/50弹性体DMA曲线Fig.3 DMA curves of elastomer made of PBT

2.1.2 数均相对分子质量对PBT玻璃化温度的影响

表1列出了3种数均分子质量(Mn)不同的PBT预聚物的理化性能，三者的氮含量均在37%左右，表明三者BAMO/THF摩尔比均为50/50。按高聚物自由体积理论[8]，每个链末端均比链中间部分具有较大的自由体积。因此，含有较多链末端的试样比含有较少链末端的试样要更冷，才能达到同样的自由体积，即具有更低的玻璃化温度。表1中，PBT预聚物Tg(DSC)随Mn的变化符合这一规律。

表1 不同数均相对分子质量的PBT预聚物理化性能

图4为由表1中PBT预聚物制备的弹性体(不含增塑剂)DMA曲线。由图4可知，PBT弹性体Tg(DMA)随预聚物Mn增大而降低，Mn由2000增大至5400，PBT弹性体Tg(DMA)降低了16.1 ℃，但继续增大至7000时，PBT弹性体Tg(DMA)仅降低了1.2 ℃。分析其原因，Mn为2000时，PBT弹性体中交联点间分子链很短，软链段运动能力受到交联点的极大限制，玻璃化温度高；随着PBT预聚物Mn增长至5400，弹性体交联点间分子链变长，软链段运动能力显著增强，因而弹性体玻璃化温度显著降低。当软链段长度超过一定长度时，预聚物Mn对PBT弹性体玻璃化温度的影响已经很小。

图4 不同数均相对分子质量的PBT弹性体DMA曲线Fig.4 DMA curves of PBT elastomer with different Mn

2.1.3 固化剂种类对PBT弹性体玻璃化温度的影响

PBT弹性体中硬段由异氰酸酯与小分子交联剂组成，其对弹性体玻璃化温度也有一定影响。采用图5所示的3种固化剂分别制备弹性体(不含增塑剂)，采用DMA测定其玻璃化转变，结果见图6。

图5 不同种类异氰酸酯分子结构式Fig.5 Molecular structural formula of different types of isocyanate

图6 不同异氰酸酯制备PBT弹性体DMA曲线Fig.6 DMA curves of PBT elastomer containing different isocyanates

在DMA曲线中，tanδ峰高低代表着链段运动能力的强弱。在图6中，3种PBT弹性体玻璃化转变的tanδ峰高依次为HDI>IPDI>TDI。显然，这与固化剂分子结构有关。HDI是脂肪族异氰酸酯，具有对称的柔性链结构，HDI形成的硬段对PBT软段限制作用弱，因而软段在更低的温度下发生玻璃化转变，且tanδ峰高最大；IPDI是环脂族异氰酸酯，结构不对称，两个—NCO处在六元环的间位，形成的交联点不利用于PBT软段的内旋转，对软段运动有很强的限制作用，因而弹性体tanδ峰高明显低于HDI；TDI是芳香族异氰酸酯，形成的硬段内聚能密度大，且含有20%非对称2,4-TDI异构体和80%对称的2,6-TDI，对PBT软段运动能力限制作用很大。因此，玻璃化温度在三者中最高，tanδ峰值最低。

关于固化剂分子结构对弹性体玻璃化转变的影响，文献[9]已通过分子动力学进行了模拟研究，模拟结果与本文实验结果一致。

2.2 增塑剂对PBT玻璃化温度的影响

2.2.1 增塑剂对PBT的增塑效率

表2为PBT预聚物与候选增塑剂的理化性能，其中溶度参数δ采用基团加和法计算得到。从表2看出，NG、BTTN极性较强，与PBT溶度参数差值Δδ约为3 (J/cm3)1/2。TEGDN、TMETN、BDNPF/A、Bu-NENA与PBT溶度参数接近，Δδ≤2 (J/cm3)1/2。惰性增塑剂DOS、LDZ极性较弱，与PBT溶度参数也较接近，Δδ≤2 (J/cm3)1/2。

表2 PBT及增塑剂的理化性能[10,11]

图7为实验获得的PBT预聚物/增塑剂混合体系Tg(DSC)与增塑剂质量分数的关系，图中实线代表理想线性关系。其中，在质量分数0.30～0.50时，NG、NG/BTTN、TEGDN、TMETN与PBT预聚物的混合体系出现了不同程度的相分离。因此，只给出质量分数较低时的Tg值。

(a)NG (b)NG/BTTN

(c)TEGDN (d)TMETN

(e)Bu-NENA (f)BDNPF/A

(g)DOS (h)LDZ

图7表明，不同增塑剂的增塑行为与理想线性关系的偏离情况差异较大。4种硝酸酯增塑剂，质量分数较低时Tg落于理想直线下方，随着质量分数增加Tg向理想直线靠拢，甚至落在直线上方。虽然TEGDN、TMETN与PBT理论计算的溶度参数接近，但在高质量分数时出现了不相溶。BDNPF/A、LDZ增塑行为基本符合线性关系。Bu-NENA、DOS增塑PBT体系向低温方向偏离线性关系程度较大。Gordon和Taylor由玻璃态到橡胶态的自由体积变化定义Tg，增塑剂类小分子增加聚合物链段间距离，自由体积增加，提高聚合物链段运动能力而降低Tg。Tg偏离线性关系与自由体积的改变相关，即增塑剂导致了自由体积增加量大于理想值。

定义增塑效率ε(式(3))，表3列出了上述增塑剂对PBT的增塑效率。硝酸酯类增塑剂在质量分数较高时出现了相分离，因而表3给出了质量分数为0.25的ΔTg；其他增塑剂，给出了质量分数为50%的ΔTg。

ε=ΔTg/wd

(3)

式中 ΔTg为PBT/增塑剂混合体系相对于PBT预聚物的玻璃化温度降低值；wd为混合体系中增塑剂质量分数。

表3 不同增塑剂对PBT的增塑效率

由表3可知，惰性增塑剂DOS、LDZ对PBT的增塑效率远高于含能增塑剂；在含能增塑剂中，Bu-NENA增塑效率最高。不难看出，增塑剂的增塑效率与其他PBT的相溶性及自身玻璃化温度的高低有关。根据国内外的研究[12-13]，增塑剂的玻璃化温度高低与其分子结构因素相关，主要包括相对分子质量、柔性基团(柔性侧基或脂肪族长链骨架)、受阻结构(空间位阻或—ONO2、—N—NO2、—NO2、—CO等极性基团)。增塑剂相对分子质量越小，分子结构中含有较多的柔性基团、较少的受阻结构，增塑剂玻璃化温度越低。NG、BTTN、TMETN分子中都含有3个—ONO2极性基团，分子主链很短，3个—ONO2存在相互限制作用(空间位阻)，因此三者都具有较高的玻璃化温度，且三者与PBT相溶性都较差，仅在质量分数较低时对PBT有一定增塑作用。TEGDN虽然分子两端为—ONO2极性基团，但是其有较长的脂肪族骨架，因而其玻璃化温度显著低于NG、BTTN、TMETN。遗憾的是，虽然TEGDN与PBT的溶度参数相近，但实验表明，两者相溶性差，增塑剂质量分数较高时出现了相分离。BDNPF/A与PBT相溶性好，BDNPF/A分子中具有较长的脂肪族长链(相对于TMETN、BTTN)，但其较大的相对分子质量和4个—NO2极性侧基使其玻璃化温度较高(与TMETN、BTTN相当)，限制了其增塑潜能。Bu—NENA虽然分子含有1个—N—NO极性侧基和1个—ONO2极性端基，但其分子结构存在两方面有利因素：一是分子一端中含有柔性丁基，端丁基有较大的自由体积，能提高分子的构象变化与运动能力；二是分子是近似线性结构，—N—NO与—ONO2距离较远，两者之间的相互限制作用较弱。这两方面因素，使得Bu-NENA玻璃化温度在研究的含能增塑剂中最低，加之Bu-NENA/PBT相溶性好，Bu-NENA增塑效率高于其他5种含能增塑剂。DOS由于分子具有脂肪族长链骨架，具有非常低的玻璃化温度。LDZ非常低的玻璃化温度主要得益于具有3个柔性端基丁基。DOS、LDZ极性低，与PBT相溶性好，对PBT的增塑效率非常高。

2.2.2 PBT/Bu-NENA弹性体低温性能

表4列出了PBT弹性体及增塑后的玻璃化温度和低温力学性能。

表4 PBT弹性体低温性能

从表4看出，增塑比为0.5时，Bu-NENA使PBT弹性体Tg(DMA)降低至-52.6 ℃；增塑比为1.5时，Tg(DMA)可进一步降低至-68.3 ℃。在降低PBT弹性体玻璃化温度方面，Bu-NENA远优于BDNPF/A，但不足之处在于：Bu-NENA/PBT弹性体抗拉强度显著低于BDNPF/A /PBT弹性体。

3 结论

(1)PBT预聚物结构单元比例、数均相对分子质量均对PBT弹性体玻璃化转变有重要影响。预聚物中BAMO摩尔分数由50%降低至30%，PBT弹性体玻璃化温度降低了约14 ℃。预聚物数均相对分子质量由2000提高至5400，PBT弹性体玻璃化温度降低了约16 ℃，数均相对分子质量继续增大，玻璃化温度降低较小。

(2)固化剂分子结构对PBT弹性体玻璃化转变有一定影响，具有对称柔性链结构的异氰酸酯制备的PBT弹性体玻璃化温度略低。对在TDI、IPDI和HDI三种固化剂中，对软段运动能力限制作用强弱依次为HDI

(3)增塑剂对PBT的增塑效率主要取决于其与PBT的相溶性及自身玻璃化温度的高低。NG、BTTN、TEGDN、TMETN与PBT相溶性差，增塑比较高时，PBT/增塑剂混合体系有明显的相分离。惰性增塑剂DOS、LDZ对PBT增塑效率非常高，可大幅降低玻璃化温度。在研究的含能增塑剂中，Bu-NENA对PBT增塑效率最高，在增塑比为1.5时，弹性体玻璃化温度由-39.7 ℃降低至-68.3 ℃，远优于现在常用的增塑剂BDNPF/A。