固化剂TMXDI在丁羟推进剂中的应用 ①

2020-08-01胡期伟

固体火箭技术 2020年3期

李爽，胡期伟，侯斌，高扬，张晨

(1.航天化学动力技术重点实验室，襄阳 441003；2.湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

甲苯二异氰酸酯(TDI)为国内目前及国外早期丁羟推进剂中普遍采用的固化剂，而TDI由于其毒性大、蒸气压高、适用期短及对水敏感等问题，美国等西方国家早于20世纪60年代在推进剂配方中放弃了对其的使用，而采用中等毒性，药浆适用期更长的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。接着四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，由于其更低的毒性、更长的适用期及好的力学性能等优点，受到越来越多的关注[1]。

TMXDI是一种经美国食品及药物管理局许可，可用于食品包装材料的固化剂，对人体几乎无危害[2]。TMXDI有间位(m-)和对位(p-)两种异构体：m-TMXDI常温下为无色液体，凝固点-10 ℃；p-TMXDI常温下为白色晶体，熔点72 ℃。在推进剂中常温下为液态的间位异构体更方便推进剂的制造，因此本文中提到的TMXDI均指m-TMXDI。TMXDI的NCO基团在与苯环相连的亚甲基上，不与苯环共轭，因此其具有脂肪族和芳香族两者的特点，制得的弹性体具有较高的强度、弹性和耐久性。与NCO基团相连的亚甲基上的氢原子被甲基取代后，提高了耐紫外线老化性和水解稳定性，减弱了氢键的作用，使伸长率增加[2]。而由于空间位阻的影响，TMXDI的反应活性减弱，降低了固化剂对水的敏感性，适用期延长。基于这些优点，将TMXDI应用于推进剂中具有很好的前景。TMXDI目前仅美国Cytec工业等少数公司可进行工业化生产。美国陆军部早于20世纪80年代就已经开展了TMXDI在丁羟推进剂中的应用研究[1]，并对比研究了IPDI和TMXDI在丁羟推进剂的各项性能，结果表明，TMXDI具有与IPDI相当的力学性能和更优的适应期。英国的Annette等也将TMXDI作为低毒固化剂应用于丁羟粘合剂中[3]，数据表明，TMXDI不仅具有更低的蒸气压，还具有更高的最大允许浓度，可见TMXDI毒性较低。Annette还将TMXDI与IPDI对比制作了胶片，结果表明，以TMXDI为固化剂的胶片具有更好的伸长率。

TMXDI作为一种性能优良的低毒固化剂，国内目前仅黎明化工研究设计院有限责任公司开展了TMXDI的合成研究，并综述了TMXDI在水性聚氨酯中的应用情况[4]，TMXDI在推进剂中的应用国内尚未见报道。为追赶国外推进剂低毒化的进程，进一步提升丁羟推进剂的各项性能，本课题开展了TMXDI在丁羟推进剂中的应用研究，本文介绍了该研究进展。

1 试验

1.1 原材料和仪器

端羟基聚丁二烯(HTPB)，羟值0.494 mmol/g，数均相对分子质量Mn=4150，其他指标符合GJB 1327A—2003，淄博齐龙化工有限公司；TMXDI，总异氰酸酯含量≥98.0%，黎明化工研究设计院有限责任公司；高氯酸胺(AP)，大连高佳化工有限公司，指标符合GJB 617A—2003；三苯基铋(TPB)，上海有机所；5 L立式混合机，中国航天科技集团有限公司四院四十二所；高压燃速仪，中国航天科技集团有限公司四院四十二所；Instron 5582型电子万能材料试验机，美国英斯特朗公司；Visvotester 550哈克旋转粘度计，赛默飞世尔科技有限公司。

1.2 以TMXDI为固化剂丁羟胶片的制备

称取0.004 g三苯基铋和20.00 g丁羟胶置于50 mL洁净烧杯中，按照不同固化参数计算TMXDI的用量，并用分析天平称准加入，迅速混合均匀。在50 ℃下真空除气2 h后，倒入聚四氟乙烯模具中，再真空除气1 h，后放入50 ℃烘箱固化。

1.3 推进剂样品制备及测试

试验用基础配方为典型丁羟三组元中燃速推进剂配方，配方固体含量为88%。按配方设计要求准确称量各组分，采用VKM-5L立式混合机混合，推进剂药浆在50 ℃下真空浇注，固化工艺根据固化催化剂的不同选取不同的固化温度和固化时间，后脱模整形，得到推进剂方坯。在Instron材料试验机上，按照《GJB 770B—2005火药试验方法》标准，测试哑铃形胶片及推进剂药条的常、高、低温单向拉伸力学性能(抗拉强度σm，最大伸长率εm和断裂伸长率εb)。在燃速仪上，按照《GJB 770B—2005火药试验方法》标准，测试推进剂药条的燃速。推进剂老化性能，是将推进剂用铝箔袋密封放入70 ℃烘箱内加速老化，每隔30 d测试推进剂的力学性能，测试到90 d。

2 结果与讨论

2.1 以TMXDI为固化剂丁羟胶的胶片力学性能

TMXDI的NCO基团在与苯环相连的亚甲基上，不与苯环共轭，再加上空间位阻的影响，使得TMXDI的反应活性很低。文献中报道的常用固化剂的反应活性为TMXDI

表1 固化参数对以TMXDI为固化剂的胶片力学性能影响

2.2 以TMXDI为固化剂丁羟推进剂的工艺性能

以现有典型型号用88%固体含量的中燃速推进剂配方(配方组成具体见表2)为基础，以TMXDI为固化剂，进行5 L推进剂装药，考察推进剂配方工艺性能。

表2 推进剂的配方组成

该配方若以TDI为固化剂，则混合、浇注、固化温度都为50 ℃，推进剂的工艺性能良好。若将固化剂由TDI换成TMXDI，且加入固化催化剂TPB，推进剂的工艺性能很差，推进剂药浆无流动、流平性，无法浇注。

出现该情况的原因是该配方使用的键合剂为醇胺类化合物，醇胺类化合物和丁羟胶的羟基可吸附在AP颗粒表面上形成氢键，从而导致推进剂药浆前期出现异常的“干混”现象[6]，药浆无流动、流平性。加入异氰酸酯固化剂后，如果异氰酸酯的反应活性较高，可与其中的部分羟基迅速发生氨基甲酸酯反应，使氢键间相互作用减弱，药浆便可逐渐具有良好的流动、流平性。因此，当以TDI为固化剂时，由于TDI的反应活性高，能够迅速地破坏AP表面的氢键所形成的物理网络，所以推进剂的工艺性能良好。但当将固化剂TDI换成TMXDI后，由于TMXDI的反应活性很低，而所加TPB为滞后型固化催化剂，不能及时破坏氢键，因此推进剂的工艺性能较差。

为改善以TMXDI为固化剂的推进剂的工艺性能，将推进剂的混合温度由50 ℃提高到60 ℃，同时将固化剂的加入时间提前，这样可以在不延长总混合时间的情况下，延长固化剂与羟基的反应时间。另外，还加入前期具有良好固化催化效果的固化催化剂GH-6，以提高推进剂前期的反应速率。通过以上混合工艺的改进和固化催化剂的使用，解决了以TMXDI为固化剂的推进剂的工艺问题。

用哈克粘度计测试了推进剂配方药浆50 ℃下的工艺性能，结果见表3。表3中同时还列出了以TDI为固化剂的推进剂的工艺性能。

表3 推进剂配方的工艺性能

由表3可知，以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂在50 ℃下保温9 h后粘度仅686 Pa·s，而以TDI为固化剂的推进剂在50 ℃下保温5 h后粘度达到1442.8 Pa·s，由此可见以TMXDI为固化剂的推进剂的适应期显著长于以TDI为固化剂的推进剂，可满足大型发动机装药对工艺性能要求。

2.3 以TMXDI为固化剂丁羟推进剂的力学性能

以TMXDI为固化剂进行了丁羟推进剂的5L装药，由于TMXDI反应较慢，推进剂的硫化温度选为70 ℃，同时加入固化催化剂TPB。推进剂固化不同时间的常温力学性能如表4所示。

表4 以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂的常温力学性能

从表4数据可看出，以TPB为固化催化剂，70 ℃条件下固化7 d后推进剂的强度仍显著提高，说明其未达到正硫化点，这种情况会导致生产周期的延长和能源的浪费，且推进剂固化降温后应力过大会影响推进剂的结构完整性。当然也要看到以TMXDI为固化剂的推进剂的力学性能优良，在推进剂强度为0.97 MPa时，其最大伸长率高达58.3%。

针对以TMXDI为固化剂的推进剂，固化温度较高、固化时间较长的问题，进行了更高效固化催化剂的筛选和应用。GH-6的使用解决了前期以TMXDI为固化剂的推进剂的反应活性问题，该固化催化剂对推进剂的工艺性能改善明显，但对推进剂达到正硫化点的时间影响不大。于是引入了高效固化催化剂GH-2，并与GH-6配合使用。组合固化催化剂的使用不仅解决了推进剂的工艺问题，而且使固化剂的反应活性大大提高，推进剂的固化工艺改善为50 ℃条件下固化7 d，与TDI的固化工艺一致，所得推进剂的力学性能如表5所示。从表5的数据可看出，推进剂的常、高、低温力学性能优良，完全可满足实际应用的需要。

表5 以TMXDI为固化剂丁羟推进剂的力学性能

2.4 以TMXDI为固化剂丁羟推进剂的燃烧性能

测试了以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂的燃烧性能，推进剂各压强下的燃速及压强指数如表6所示，表6中同时列出了以TDI为固化剂的推进剂的燃速及压强指数。从表6可看出，以TMXDI为固化剂的推进剂的基础燃速与以TDI为固化剂的推进剂相当，压强指数也处于同一水平。

表6 推进剂的燃烧性能

2.5 以TMXDI为固化剂丁羟推进剂的老化性能

推进剂中加入固化催化剂往往会导致推进剂后固化及老化性能降低的负面效应，但以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂却不存在该问题。以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂在70 ℃条件下的加速老化性能如表7所示，表7中同时列出了以TDI为固化剂的推进剂的老化性能。

从表7可看出，以TMXDI为固化剂含组合固化催化剂的推进剂在70 ℃加速老化90 d后，推进剂的抗拉强度上升，伸长率降低，这一趋势与以TDI为固化剂的推进剂一致。但以TMXDI为固化剂的推进剂加速老化后推进剂最大伸长率的降低幅度显著低于以TDI为固化剂的推进剂，可见以TMXDI为固化剂的推进剂老化性能优于以TDI为固化剂的推进剂，为获得长寿命丁羟推进剂提供了有效途径。