多壁碳纳米管对CH4-CO2-TBAB水合物的促进作用

盛淑美 ，章 冶，李栋梁，梁德青，吴小平

（1.中国科学院天然气水合物重点实验室，广东 广州 510640；2.广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广东 广州 510640；3.中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640；4.中国科学院广州天然气水合物中心，广东 广州 510640；5.中国科学技术大学纳米学院，江苏 苏州 215123；6.中国科学技术大学地球和空间科学学院，安徽 合肥 230026）

天然气水合物是由水分子和气体分子在一定的温度压力（低温高压）下形成的晶态固体化合物，其气体分子填充在由氢键连接的水分子构成的多面体空穴内，常见的有甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳等。常规的水合物晶体类型包括Ⅰ型、Ⅱ型、H型[1,2]。另外，还有一种水合物因其阴离子和水分子共同组成水合物的笼型，阳离子填充在笼中，称之为半笼型水合物[3]。半笼型水合物因其生成水合物的条件比较温和（高温、低压）而被应用在气体的储运，气体分离过程中[4-6]。基于水合物原理的气体分离技术可用于烟气分离、甲烷提纯等[7,8]，且环境污染小、操作简单[9,10]，具有广泛的应用前景。但是，该技术依然面临水合物生成诱导时间过长，生成速率慢的问题[11]。这些问题导致了实际成本高，商业推广困难，因此有必要进一步研究揭示水合物生成的动力学机制，开发新的技术和方法。

碳纳米管作为一种导热性良好的材料其热导率可达343W/(m·K)[12]。有研究证实碳纳米管可以促进HFC134a气体水合物、二氧化碳水合物、甲烷水合物等的形成[13-16]。Sang-Hoon Lim等[17]研究了氧化多壁碳纳米管（OMWCNTs）对CH4+THF体系水合物生成的影响。研究表明在氧化多壁碳纳米管质量分数为0.003%时气体消耗量最大，气体消耗量是生成水合物数目的直观反映，气体消耗量越大，说明生成的水合物越多。研究还发现，在CH4+5.56mol%THF+0.003wt%OMWCNTs体系中，过冷度越大，生成水合物所消耗的气体的量越多。并且加入了氧化多壁碳纳米管的体系生成水合物所需要的诱导时间变短，但无论是对CH4纯水体系还是CH4与THF体系，氧化多壁碳纳米管的加入对体系的相平衡没有显著影响。Yi-song Yu[15]研究了碳纳米粒子对CO2水合物相平衡的影响，实验结果表明，碳纳米子能使CO2水合物的相平衡曲线向左移动大约1K，并且不同浓度的碳纳米粒子对相平衡曲线的影响相同。Sung-Seek Park[18]向生成甲烷水合物的体系中添加多壁碳纳米管以及氧化的多壁碳纳米管。实验结果表明，无论是多壁碳纳米管还是氧化多壁碳纳米管都能使水合物的相平衡曲线向右移动大约1K。并且都能降低生成水合物所需要的诱导时间。Dong-Liang Li[19]研究了多壁碳纳米管对CH4的TBAB半笼型水合物生成的影响。研究发现，多壁碳纳米管的加入能使水合物的相平衡曲线向左移动大约1K，并且不同浓度的多壁碳纳米管对相平衡曲线的影响相同。除此之外，多壁碳纳米管的加入能降低生成水合物所需的诱导时间，提高气体消耗速率。但是，多壁碳纳米管对CO2+CH4混合气体的半笼型水合物的相平衡影响还未见报道，而四丁基溴化氨（TBAB）是近年来被广泛研究的水合物促进剂，据文献报道[19,20]，质量分数为38.5%的TBAB，为TBAB水合物的最佳促进浓度。

本文将研究甲烷、二氧化碳混合气体体系加入碳纳米粒子后对相平衡、诱导时间、气体消耗量的影响，为烟气分离、二氧化碳捕集、沼气及垃圾填埋气分离等技术的开发提供基础数据和理论依据。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验装置图如图1所示。核心设备高压反应釜（100mL）、缓冲罐（500mL）、水浴系统、真空泵、磁力搅拌器、气瓶和数据采集仪等。其中高压反应釜有两个（A，B反应釜），可以同时进行两组不同浓度纳米碳管、不同气体压力或空白对照实验。高压反应釜采用不锈钢316材料制作，最高承受压力可达25MPa，反应釜本体端盖装有进气阀、排气阀以及温度、压力传感器等。水浴系统包括低温恒温槽、恒温浴和循环泵，低温恒温槽为恒温浴水浴提供-20～100℃的冷媒循环液，循环泵循环恒温浴里面的冷却液。反应釜和缓冲罐均放置在恒温浴中，釜内温度由Pt100铂电阻温度传感器测量，压力由压力传感器 （CYB-20S）测定。测温精度±0.1℃，测压精度±0.02MPa。反应釜内的流体通过磁力搅拌器（上海梅颖浦98-2）来混合，可保证碳纳米管不会沉淀，搅拌器转速调节范围为100～1800r/min。釜内压力、温度等参数可由数据采集系统自动采集和储存。

图1 实验装置图

1.2 实验材料

表1和表2列出了实验材料的相关信息。所用去离子水为实验室自行制备，药品的称量使用精确度为±0.1mg的电子天平。

表1 实验材料

表2 多壁碳纳米管

1.3 实验过程

1.3.1 水合物相平衡条件测定

实验采用“定容压力搜索法”来确定某一体系的相平衡点。首先配置质量分数为38.5%的TBAB溶液100mL，配制质量分数为0.1%的多壁碳纳米管悬浮液80mL。用电子天平称取0.800g多壁碳纳米管、用量筒量取TBAB溶液72.0mL。将称取的多壁碳纳纳米管与量取的TBAB溶液加入到洁净干燥的锥形瓶。将多壁将碳纳米管悬浮液放在涡轮振荡器上进行震荡30min，以获得多壁碳纳米管良好的分散性。将处理好的实验悬浮液备用，将反应釜用去离子水清洗3遍并用所需要的实验溶液进行润洗3遍，用氮气吹扫高压反应釜和实验管路系统，确保系统的通畅干燥。将30mL实验悬浮液加入到反应釜，约为釜内体积的1/3。将反应釜密封后抽真空。通过水浴的循环控制系统将体系的温度控制在25℃。通过缓冲罐向反应釜中通入CO2(40%）+CH4(60%）至压力为5.5MPa。待温度压力保持稳定后，开启磁力搅拌并设定转速为500r/min，利用水浴的温度控制系统调节体系温度降至1.0℃左右，使水合物生成。根据采集系统采集到的温度压力数据作温度、压力图，当压力急速降低，温度突然升高时，则水合物已经生成。当水合物生成足够多后，控制系统以每次1～2K/h的速率升温，每次升温后保持温度压力达到平衡后2h。当压力出现大幅度升高时说明水合物开始分解，控制系统以0.1K/h的速度逐步升温，使水合物缓慢分解，每次升温后保持温度压力达到平衡后4h。将实验过程中的压力和温度绘制在P-T图上，分解曲线的拐点就是水合物的相平衡点。如图2所示[21]。

图2 定容压力搜索法确定相平衡点

1.3.2 水合物形成动力学研究

配制质量分数为38.5%的TBAB溶液100mL，质量分数为0.1%的多壁碳纳米管悬浮液80mL。用电子天平称取0.800g多壁碳纳米管、用量筒量取TBAB溶液72.0mL。将称取的多壁碳纳纳米管与量取的TBAB溶液加入到洁净干燥的锥形瓶中。将多壁将碳纳米管悬浮液放在涡轮振荡器上进行震荡30min，以获得多壁碳纳米管良好的分散性。将处理好的实验悬浮液备用，将反应釜用去离子水清洗3遍并用所需要的实验溶液进行润洗3遍，用氮气吹扫高压反应釜和实验管路系统，确保系统的通畅干燥。将反应釜用去离子水清洗3次并用实验溶液润洗3次，并用氮气吹扫高压反应釜和实验管路系统，确保系统的通畅干燥。将30mL 0.1%碳纳米管+38.5%TBAB的悬浮液分别加入到反应釜，约为釜内体积的1/3。将反应釜密封后抽真空。通过水浴的循环控制系统将体系的温度控制在25.0℃。温度稳定后通过缓冲罐通入CO2(40%)+CH4(60%)混合气体至压力为3.5MPa，然后关闭进气阀及两个反应釜与缓冲罐的连接阀。当温度压力稳定1h后，设定温度为8.0℃使体系的过冷度为5.0℃。开启搅拌，转速为500r/min。待水合物生成后，温度压力完全稳定后结束实验。用相同的实验方法完成其它浓度的多壁碳纳米管悬浮液的实验。

2 结果与讨论

2.1 甲烷-二氧化碳-TBAB体系水合物的相平衡条件

表3为不同浓度碳纳米管悬浮液对甲烷-二氧化碳-38.5%TBAB水合物相平衡数据，图3为不同浓度碳纳米管悬浮液对甲烷-二氧化碳-38.5%TBAB水合物相平衡曲线的影响图。从图中可以看出任一浓度的多壁碳纳米管的加入对混合气体相平衡曲线均没有显著影响。这与文献报道的多壁碳纳米管对CH4+THF体系水合物相平衡影响得出的结论一致[17]。但是据文献报道，在生成二氧化碳的水合物体系中加入碳纳米粒子可以使相平衡曲线向左移动大约1K，且相平衡曲线的移动程度与碳粒子悬浮液浓度无关[15]。在甲烷纯水体系中加入多壁碳纳米管可以使平衡曲线向右移动大约1K[22]。而对甲烷的TBAB半笼型水合物的相平衡研究表明，碳纳米管的加入能使半笼型水合物的相平衡曲线向左移动大约1K，且与多壁碳纳米管的浓度无关[18]。关于多壁碳纳米管对水合物相平衡的影响并不能得出统一的实验结论。在以上的研究体系中，CH4+THF体系生成的sⅠ型水合物，CO2纯水体系生成的是sⅡ型水合物，CH4纯水体系生成的是sⅠ水合物，CH4+TBAB体系生成的是半笼型水合物，而本文的研究体系同样生成半笼型水合物。因此，结合以上研究体系所得出了不同的实验结论，从而推断，碳纳米流体对水合物相平衡的影响应该与所形成的水合物类型以及气体的种类有关。除此之外，虽然多壁碳纳米管的添加对混合气体体系的相平衡没有明显影响，但由于体系中存在热力学促进剂TBAB，因此，水合物生成所需的热力学条件比较温和。

表3 不同碳纳米管浓度下水合物相平衡数据

图3 不同多壁碳纳米管浓度的相平衡曲线图

2.2 多壁碳纳米管浓度对水合物生成诱导时间的影响

水合物在形成之前一般都存在一段体系处于亚稳态的时间，在这段时间内体系的热力学条件已经满足生成水合物晶核的条件但是由于压力和过冷度因素的存在使得体系中并未生成晶核，这段时间定义为诱导时间。本实验中将开始降温至水合物大量生成的开始点定义为诱导时间，图4为CO2(40%)+CH4(60%)+38.5%TBAB+0.1%多壁碳纳米管体系中温度、压力随时间变化图。A点为降温起始点所对应的时间，B点为水合物开始大量生成对应的时间。那么A、B点间的时间段定义为诱导时间。

图4 质量分数0.1%的多壁碳纳米管体系中温度、压力随时间变化图

图5为CO2(40%)+CH4(60%)+38.%TBAB+不同质量分数碳纳米管(0，0.1%，0.5%，1.0%)在过冷度为8K，压力为3.5MPa下生成水合物的诱导时间。从图中可以看出，加入碳纳米管的体系水合物生成的诱导时间远远小于不加碳纳米管的体系，相比于空白体系，加入1.0%的碳纳米管的体系诱导时间节约了77.6%。且随着碳纳米管浓度的增加，诱导时间逐渐变短。这与碳纳米管的巨大的比表面积与良好的传热能力分不开。一方面，多壁碳纳米管巨大的比表面积能为水合物的成核提供更多的成核位点，降低水合物生成的诱导时间。另一方面，多壁碳纳米管具有良好的热传导能力，能迅速转移出水合物生成过程中释放的热量，促进水合物的快速生成。Li等[23]报道了不同浓度的碳纳米管的热导率，实验结果表明，碳纳米管的浓度越大，体系的热导率越大。因此，体系中碳纳米管的浓度越大，传热传质效率越高。对水合物的促进作用越好，从而诱导时间越短。

图5 不同质量分数的多壁碳纳米管悬浮液中生成水合物需要的诱导时间

2.3 多壁碳纳米管浓度对水合物生成过程中气体消耗量的影响

图6为在不同浓度的多壁碳纳米管的悬浮液中，随着时间的变化甲烷、二氧化碳混合气体体系生成水合物压力的变化，而压力降的变化是生成水合物数量的反映。压力降越大，说明用于生成水合物所消耗的气体的量越多。

图6 混合气体生成水合物过程中体系压力随时间变化图

根据体系采集到的温度、压力数据，假设在水合物生成过程气相中甲烷与二氧化碳组分变化不大，计算水合物生成过程中气体的消耗量[18]，如图7所示。从图中可以明显看出，在同一过冷度条件下加入碳纳米管的体系的气体消耗量比空白对照体系耗气量大。且碳纳米管浓度越大，气体的压力降越大，生成的水合物越多。说明碳纳米管的加入能使水合物的储气量增加。

图7 不同质量分数的碳纳米管对气体消耗量的影响

4 结论

本文通过在自行设计的试验台上研究多壁碳纳米管对CH4-CO2混合气体的TBAB半笼型水合物的热力学及动力学的影响，得出以下几点结论：

(1)不同浓度的多壁碳纳米管的添加对水合物的相平衡均没有影响，从而推断出多壁碳纳米管对水合物相平衡的影响与水合物的种类以及气体的组成有关。但由于体系中添加了较好的热力学促进剂TBAB，因此，生成水合物的温度、压力条件较温和。

(2)对于CO2(40%)+CH4(60%)混合气体的TBAB半笼型水合物而言，多壁碳纳米管的加入能提高传热效率、为水合物成核提供更多的成核位点，从而降低水合物生成的诱导时间，促进水合物的生成。且在同一过冷度、压力条件下随着多壁碳纳米管浓度的增加，生成水合物所需要的诱导时间逐渐变短。

(3)对于CO2(40%)+CH4(60%)混合气体的TBAB半笼型水合物而言，多壁碳纳米管的加入能使用来生成水合物的混合气体的气体消耗量明显增加，且多壁碳纳米管浓度越大，消耗的气体的压力降越大，生成的水合物越多。这说明碳纳米管的加入不仅能降低降低水合物生成的诱导时间，也能增加耗气量。综上所述，多壁碳纳米管与TBAB是一种比较好的水合物生成复合促进剂。