丙炔对Pt-Sn-K/Al2O3催化丙烷脱氢过程的影响

2019-03-22孙利利王海之乐宇翔隋志军周兴贵

天然气化工—C1化学与化工 2019年1期

孙利利，殷静，王海之，乐宇翔，隋志军*，周兴贵

（1.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2.上海海诚工程科技股份有限公司，上海 200031）

丙烯是重要的化工原料，广泛用于生产聚丙烯、丙烯酸以及丙烯腈等化工产品[1]。随着全球丙烯市场的扩大，对丙烯的需求量越来越大，传统的丙烯增产工艺（蒸气裂解、催化裂化）不足以满足市场需求。而页岩气开采技术的发展，带来大量廉价乙烷和丙烷资源，一方面为很多新开工的乙烯装置提供了原料乙烷，装置不再副产丙烯，另一方面也带动了丙烷直接脱氢专产丙烯技术的发展。丙烷脱氢已经成为第三大丙烯来源，仅在国内，已经投产的丙烷脱氢装置产能超过300万t/a[2]，在这种形式下，进一步优化现有丙烷脱氢工艺，提高工厂经济性具有很高的研究价值。

目前，Oleflex工艺以及Catofin工艺等均已实现工业化[3]。但这些工艺中仍存在催化剂结焦失活问题，催化剂需要不断再生，因此，结焦抑制是提高丙烷脱氢工艺技术经济性的重要途径。由于结焦的重要影响，对于结焦性质和结焦组成的研究已有不少报道。Larsson等[4]采用程序升温氧化确定了PtSn/Al2O3上形成三种类别的焦，分别是在金属表面及周围、载体上和载体上石墨化的焦，这也是现今研究中最常见的结焦分类方法。本课题组此前的研究表明金属上的结焦具有类脂肪烃的性质，而载体上的结焦则芳香性更强[5]。Iglesias-Juez等[6]采用原位UVVis/Raman与TG探究了丙烷脱氢工艺过程中Pt与PtSn催化剂上结焦状况，发现Pt/Al2O3催化丙烷脱氢反应时，主要生成脂肪族类的焦，而在PtSn/Al2O3催化剂上主要生成芳香性的焦，随着再生次数的增加，结焦逐渐失去氢，石墨化程度逐渐加大。Frety等[7]采用GC-MS分析了溶剂萃取的Pt-Sn/Al2O3上结焦的组成，发现结焦主要是两类物质：芳香性化合物和直链烃化合物。

由于结焦过程的复杂性，目前研究者对结焦反应的路径还缺乏统一认识。此前，本课题组杨明磊等[8,9]人的DFT计算发现，丙炔是丙烯深度脱氢反应最可能产物，是丙烷脱氢副反应的起始物种，反应过程中易发生C-C键断裂，生成甲烷、乙烷、乙烯等副产物。在Oleflex工艺的丙烯产品精制过程中，设计了加氢精制反应器，以去除产物中丙炔和丙二烯等深度脱氢产物。因此，本文设计将丙炔引入到丙烷脱氢反应的进料中，通过强化丙烯深度脱氢的反应路径，探究丙炔在实际反应中对脱氢反应选择性和结焦性质的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

以 θ-Al2O3为催化剂载体，H2PtCl6·6H2O 为铂源，SnCl4·5H2O为锡源，KCl为钾源，等体积浸渍法制备Pt-Sn-K/Al2O3催化剂。Pt理论负载质量分数为0.40%，Sn理论负载质量分数为0.25%，K理论负载质量分数为0.80%。将各金属前驱体配制成适当浓度的水溶液作为浸渍液，逐滴滴加至Al2O3载体中，不断搅拌，样品经老化，110°C 干燥 8h，500°C 焙烧4h，并在550°C氢气气氛中还原100min制得。

1.2 催化剂考评

Pt-Sn-K/Al2O3催化剂考评在美国Altamira公司的全自动反应器μBenchCat上进行，反应器为6mm内径的石英管。将混合均匀的0.1g Pt-Sn-K/Al2O3催化剂与0.1g石英砂作为反应床层。反应进料中以氩气作为平衡气，控制总流量为80mL/min，反应温度为 575°C，反应压力为 0.1MPa，VC3H8/VH2=0.8。反应产物采用在线两通道微色谱（Inficon 3000）进行分析，通道一为5A型分子筛色谱柱，以氩气为载气，主要用来检测氢气与甲烷，通道二为PlotQ型色谱柱，主要用来检测C2、C3气相产物，以氦气为载气。

1.3 催化剂与结焦表征

采用N2-物理吸附表征催化剂物理性质（孔径分布、比表面积）。采用ASAP 2020（Micromeritics,美国）型仪器，样品在200°C真空条件下，脱气6h，77K下得到等温吸附曲线与脱附曲线。

采用CO-Chem表征催化剂上Pt颗粒分散度。使用AutoChem 2920（Micromeritics,美国）型仪器，样品在 550°C，H2/Ar气氛中还原，经 580°C 吹扫30min，降温至 45°C，待基线稳定，进行测试。

对样品进行HAADF-STEM电镜表征，统计活性组分粒径。检测仪器为荷兰FEI公司的Tecnai G2 F20 S-Twin型仪器，采用Nanomeasure软件进行粒径统计。

采用ICP-AES测定样品实际组成，使用美国Thermal Elemental IRIS 1000型原子吸收光谱仪。

采用TG表征考评后Pt-Sn-K/Al2O3催化剂结焦量。仪器为Perkin-Elmer Pyris 1（美国）型设备。具体操作过程：空气气氛下10°C/min升温至120°C，停留60min，继续升温至800°C，记录样品失重曲线。

采用拉曼光谱表征催化剂积炭性质，使用LabRAM HR（HORIBA Jobin Yvon,法国）型设备，采用532nm的Ar离子源，采用Peakfit 4.0软件进行分峰处理。

采用FT-IR表征催化剂结焦性质，仪器为Nicolet 6700（Nicolet公司，美国）型设备。扫描范围4000～400cm-1，KBr压片。

采用热裂解气质联用仪表征反应后催化剂结焦组成，使用日本Frontier公司PY-2020Id型热裂解器与美国安捷伦公司789A/5975C气质联用仪。操作过程：样品在热裂解器中升温至700°C，脱附产物在气质联用仪中进行组分定性分析。

2 结果与讨论

2.1 新鲜催化剂表征

2.1.1 N2物理吸附

对Pt-Sn-K/Al2O3进行N2-物理吸附表征，由表征结果可知，Pt-Sn-K/Al2O3催化剂吸脱附等温线具有明显的回滞环，属于第IV类吸脱附曲线，催化剂属于典型的介孔结构[10]，说明元素的负载并没有改变氧化铝载体结构。催化剂主要结构性质如表1所示，催化剂比表面积约为101m2/g，平均孔径约为21nm，孔容0.63cm3/g，Pt-Sn-K/Al2O3催化剂具有较大的孔径与孔容，有助于其活性和稳定性的提高。

表1 Pt-Sn-K/Al2O3催化剂N2-物理吸附Table 1 N2physi-sorption of Pt-Sn-K/Al2O3catalyst

2.1.2 CO-Chem

对Pt-Sn-K/Al2O3催化剂进行CO-Chem吸附表征，测定金属Pt颗粒分散度，如表2所示，Pt-Sn-K/Al2O3催化剂中Pt颗粒分散度为86.8%，催化剂具有较高的分散度，由化学吸附测得的金属Pt颗粒直径为1.3nm，此结果与HAADF-STEM测得的Pt粒径（1.40nm）相接近。

表2 Pt-Sn-K/Al2O3催化剂组成与结构表征Table 2 The compositions and structure characterization of Pt-Sn-K/Al2O3catalyst

2.1.3 HAADF-STEM

对Pt-Sn-K/Al2O3催化剂进行HAADF-STEM电镜表征，结果如图1所示，Pt颗粒均匀分布在氧化铝载体表面，分散性高，粒径分布均匀，金属Sn的引入提高了催化剂Pt颗粒的分散度，这是因为Sn对Pt颗粒结构的调变作用，能够将较大的Pt簇分割成多个较小的Pt簇，从而降低催化剂粒径，提高Pt颗粒分散度[11]。粒径统计可知，Pt-Sn-K/Al2O3催化剂平均粒径为1.40nm。

图1 Pt-Sn-K/Al2O3催化剂HAADF-STEM电镜图与粒径统计分布结果Fig.1 HAADF-STEM image and Pt particle size distribution of Pt-Sn-K/Al2O3catalyst

2.1.4 ICP-AES

Pt-Sn-K/Al2O3样品实际组成由ICP-AES测得，结果如表2所示，可知，样品的理论负载量与实际负载量非常的接近，说明制备过程中样品基本无损失。

2.2 丙炔对丙烷脱氢性能影响

2.2.1 丙炔对气相产物分布的影响

图2显示了丙炔引入丙烷脱氢反应体系前后，反应器出口气相产物浓度分布结果。在没有丙炔引入的情况下，反应主要产物为丙烯，乙烷、乙烯和甲烷等裂解/氢解的产物浓度几乎为0，丙烯选择性为98%左右。丙炔引入后，气相反应产物也主要是丙烯，但是对比数据可以发现，丙烷的消耗量在不添加丙炔的情况下略低于丙炔引入之后，但产物中丙烯的含量几乎相同，乙烷、乙烯和甲烷等副产物趋于0，丙炔也完全转化。

图2 Pt-Sn-K/Al2O3催化剂不同反应条件下丙烷脱氢气相产物浓度分布Fig.2 Concentration distribution of products on Pt-Sn-K/Al2O3catalyst in PDH

由纯丙炔加氢的实验结果（未显示在本文中）表明丙炔加氢的气相产物主要是丙烷、甲烷和乙烯，不存在丙烯，因此出口丙烯主要来自于丙烷选择性脱氢反应。虽然丙炔可能强吸附于金属表面，与丙烷存在竞争性吸附，但其化学性质较为活泼，更容易发生反应，表面覆盖度较低，因此丙炔的存在并没有影响丙烷脱氢生成丙烯的速率，而出口丙烷浓度降低的原因可能是因为丙炔引入促进了焦炭的生成，消耗了部分丙烷，可见，丙炔引入强化了结焦反应。反应物中并没有检测到甲烷、乙烯等C-C键断裂产物，可能是因C-C键断裂生成C1、C2物种后通过继续脱氢或聚合最终生成焦[9]。

2.2.2 热重（TG）

对反应后的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂进行TG表征，结果如图3(a)所示。无论是否有丙炔引入，催化剂均存在明显的失重[13]，失重峰位置分别位于400～500°C 与 500～600°C 之间，400～500°C 失重峰对应于金属Pt颗粒上及其周围积炭的失重，500～600°C失重峰对应于氧化铝载体上积炭的失重[13,14]。从图3(a)中明显可以看出，引入丙炔之后催化剂的结焦量明显上升，计算可知，未引入丙炔情况下结焦量为2.28%，丙炔引入之后结焦量为4.25%，比较可知，丙炔引入之后大大增加了Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的结焦量，因此在丙炔引入丙烷脱氢反应后，丙烷的浓度有所下降。

2.2.3 拉曼(Raman)

为进一步分析丙炔引入对Pt-Sn-K/Al2O3催化剂结焦性质的影响，对两种反应条件下的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂进行拉曼表征分析，结果如图3（b）所示，两种反应条件下的拉曼光谱均在1330cm-1与1602cm-1处出现类石墨物质的特征峰，说明均存在明显的类石墨物质的结焦。通常，1336cm-1与1602cm-1处峰分别代表碳材料的D模与G模[13]。D模和G模可分成四个峰，分别记为D1，D2，D3和G峰，D1模与G模的强度比代表碳材料的石墨化程度，ID1/IG值越小，碳材料的石墨化程度越大，反之，则石墨化程度越小[5]。根据拉曼分峰拟合结果可知，在无丙炔引入情况下，ID1/IG为1.81，丙炔引入后，ID1/IG数值明显下降(1.54)，说明丙炔引入提高了结焦的石墨晶格缺陷的数量，提高焦的石墨化程度。

图3 反应后Pt-Sn-K/Al2O3催化剂表征Fig.3 TG and Raman curves of the spent Pt-Sn-K/Al2O3catalyst

2.2.4 FT-IR

FT-IR常用来表征反应后催化剂上焦炭性质，为确定丙炔对丙烷脱氢结焦性质的影响，对考评之后的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂进行FT-IR光谱表征，结果如图4(a)所示。

图4 反应后Pt-Sn-K/Al2O3催化剂FT-IR与pyrolysis GC-MS图Fig.4 FT-IR and pyrolysis GC-MS profiles of the spent Pt-Sn-K/Al2O3catalyst

通常情况下，在1460～1370cm-1处的峰代表脂肪烃中-CH2和-CH3基团中C-H键的弯曲振动[16]。在1630～1500cm-1处的吸收峰代表芳环中C=C键的骨架振动，代表焦的芳烃性质[17]，其中，1590cm-1处峰代表芳构化的焦。从图4(a)中可知，催化剂在1457cm-1与1634cm-1左右出现了两个大的包峰，其中，1457cm-1代表焦的脂肪烃性质，1630～1500cm-1附近代表焦的芳烃性质[18,19]。可知，不论是何种情况下，积炭均含有脂肪族与芳香族成分，且芳香族占主要部分。在无丙炔加入情况下，1634cm-1处峰强度与1457cm-1峰强度比值小于丙炔引入后，说明丙炔的引入一定程度促进了芳香性焦的形成，增强了焦的芳香性。

2.2.5 热解气质联用（pyrolysis GC-MS）

表3 热解气质联用检测结焦组成及出峰时间(无丙炔引入)Table 3 Compounds and retention time detected bypyrolysis GC-MS(non-propyne)

进一步分析丙炔对催化剂结焦组成的影响，采用热裂解气质联用仪分析丙炔对反应后催化剂结焦组成的影响[6]。图4(b)为无丙炔引入GC图谱，图4(c)为丙炔引入后GC图谱。通过各峰物质的质谱图谱与NIST标准图谱比对，确定各峰对应的组分。

无丙炔引入时，热解气质联用表征的结焦组成结果如表3所示，可知，无丙炔添加的情况下，考评后的催化剂在2～30min中都有物质脱附，积炭主要由两部分构成：芳香烃和脂肪烃[6]，通过峰面积比较发现脂肪烃占主要部分。芳香性化合物主要包括苯、甲苯等化合物，脂肪烃主要是C10～C30的正构烷烃，这一结果与红外表征结果相一致。值得注意的是，直链烃的碳原子数连续分布，并不是3的倍数，这说明结焦过程中可能发生了低聚反应，并且低聚反应的前驱体不仅仅是丙烯等C3物种，还包括C1～C2各物种。从图4（c）中可以看出，在丙炔引入之后，只在2～20min有物质脱附，积炭主要包括苯、苯乙烯等芳香性化合物以及C12、C14、C16脂肪烃成分。

以上研究结果表明，如果催化剂表面发生深度脱氢反应后生成丙炔，催化剂上的结焦反应将会被强化，结焦量大大增加，且生成石墨化程度更高的物质，这对丙烷脱氢过程十分不利。因此在催化剂开发和工业生产中应密切关注，采取合理的方法抑制深度脱氢反应的发生。