Fe2O3对CuO/CeO2水煤气变换催化剂的改性研究

2019-03-22苑慧敏王天成张永军王凤荣张志翔

天然气化工—C1化学与化工 2019年1期

苑慧敏，王天成，张永军，王凤荣，张志翔

（1.中国石油大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714；2.浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州 310027）

水煤气变换（WGS）反应在以天然气、煤、油为原料的合成氨、合成甲醇、制氢和城市煤气化工业中有着广泛的应用，目前通常采用的变换催化剂有铁铬系高温变换催化剂、铜锌铝系低温变换催化剂和钴钼铝宽温变换催化剂。铁铬系高温变换催化剂的活性温区在300～500℃，活性组分为Fe3O4。铜系低温变换催化剂是从最初的CuO/ZnO/Cr2O3逐渐发展为CuO/ZnO/Al2O3体系的[1-2]，该体系研究开发相对较晚，1963年美国首次将之应用于合成氨工业，我国则于1965年实现工业化。20世纪60年代中后期研制的钴钼系耐硫宽温变换催化剂主要是为满足以重油、渣油、煤或高含硫汽油为原料制取合成氨、炼油等所需的氢气原料的需要。

Fe2O3是铁铬系高温变换催化剂的主要活性组分，具有较高的变换反应活性，本工作采用Fe2O3为助剂，对CuO/CeO2水煤气变换催化剂进行了改性研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂

硝酸铜，天津大茂试剂厂；硝酸铈，上海国药集团；硝酸铁，上海国药集团；氢氧化钾，浙江三鹰化学试剂有限公司。均为分析纯。

1.2 催化剂制备

将 Cu(NO3)2、Fe(NO3)3和 Ce(NO3)3溶液，按计量比例混合均匀，在剧烈搅拌下与KOH溶液进行共沉淀反应，反应结束晶化后，将沉淀物离心、洗涤、干燥、焙烧得到CuO-Fe2O3/CeO2水煤气变换催化剂。

1.3 催化剂评价

试验条件：反应温度300℃，空速4000h-1，汽气体积比1.0，原料气体积组成：CO10%、CO212%、H260%、N218%。

催化剂耐热处理温度450℃，耐热时间10h。

2 结果与讨论

2.1 铁助剂对催化剂活性的影响

图1 铁助剂改性的催化剂的反应活性

图1为不同铁含量的CuO/CeO2催化剂WGS反应活性。从图中可以看出，在考察范围内未经Fe修饰的样品以及w(Fe2O3)为10%的样品的最高活性温度点为350℃，而 w(Fe2O3)为1%～5%的催化剂的最高活性温度点为250℃。说明引入适量的Fe2O3有利于催化剂低温活性的提高。值得注意的是，w(Fe2O3)为1%的催化剂样品在200℃时CO转化率就达到90%，而当w(Fe2O3)=10%时，在200～300℃温区内其活性不如未经Fe修饰的催化剂样品。

2.2 铁助剂对催化剂结构的影响

不同Fe2O3质量分数的CuO/CeO2催化剂的N2物理吸脱附曲线和孔径分布见图2。从图2（A）可看出，各样品的N2物理吸脱附曲线都属于IV型，吸脱附曲线间的滞后环归属为H-3型，反映出孔是两端开口的管状孔或者为由平板粒子组成的楔形孔。从图 2（B）可以看出，样品(a)的最可几孔径约为150nm，样品(b)的最可几孔径约为140nm，样品(c)的最可几孔径约为100nm，样品(d)的最可几孔径约为60nm，样品(e)的最可几孔径约为90nm。大孔径有利于反应过程中反应物的进入和产物的脱附，使处于孔道深处的活性位得到有效利用，提高孔内表面的利用，在一定程度上有利于催化活性的提高。

图2 铁助剂改性的催化剂的吸脱附曲线图（A）和孔径分布图（B）

表1给出了不同催化剂样品的比表面积、孔容积和平均孔径。从表1可看出：随着Fe2O3质量分数从0增加到5%，催化剂的比表面积、孔容积和平均孔径基本呈现单调减少的趋势。但当Fe2O3的质量分数增加到10%时，催化剂的比表面积、孔容积和平均孔径又有所增大。这可能是Fe2O3分散在催化剂载体中，占据一定孔道使得孔体积减小，平均孔径下降，但含量增加到一定程度时，Fe2O3的分布形态发生改变使其偏离原来的趋势。

表1 铁助剂改性的催化剂的结构特征

2.3 铁助剂对催化剂还原性能的影响

图3 铁助剂改性的催化剂的H2-TPR图

图3为不同Fe2O3质量分数的CuO/CeO2催化剂的H2-TPR图，从中可以看出：随着Fe2O3质量分数从0增加到3%，催化剂的还原峰形相近，但峰面积及半峰宽略异，其中w(Fe2O3)为1%的样品峰面积（843）较大，而 w(Fe2O3)为 3%的样品峰面积（818）与未添加Fe的样品的峰面积（811）相当；w(Fe2O3)为 5%的样品峰面积（867）最大，但各还原峰温较高，峰形较宽；w(Fe2O3)增加到10%时，样品的各还原峰温向低温移动，但峰面积（352）急剧下降。说明引入铁对CuO/CeO2催化剂的结构性质影响随Fe2O3含量增加从细微调变到明显的质变，使得H2还原性能发生了较大的变化，这一因素可能是影响催化剂活性的关键所在。