混合模板剂合成高硅铝比纳米HZSM-5分子筛及其MTP反应性能

2019-03-22陈玉柱李建文马宏方钱炜鑫张海涛应卫勇

天然气化工—C1化学与化工 2019年1期

陈玉柱，李建文，马宏方，钱炜鑫，张海涛，应卫勇

（华东理工大学化工学院大型工业反应器工程教育部工程研究中心，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

低碳烯烃，尤其是丙烯，是合成许多化工产品的重要基础原材料[1]，其需求量不断增加。甲醇制丙烯（MTP）技术以煤为原料，是非石油化工路线制烯烃的技术[2]。

HZSM-5分子筛具有较强的酸性、较大的比表面积、多维的孔结构、较好的择形性，被广泛应用于MTP反应中[3]。对于微米HZSM-5分子筛，较长的孔道限制了传质，降低了低碳烯烃的选择性，加快催化剂的失活。纳米分子筛呈现出许多重要的特性，如较短的扩散孔道、更大的比表面积、更多的反应活性位、以及更强的抗积炭能力[4-5]。使用纳米分子筛可提高丙烯选择性，延长催化剂使用寿命。

硅铝比是分子筛的重要参数，将HZSM-5分子筛制备成纳米级时，活性位的数量大大增加。较高的SiO2/Al2O3比能提高纳米HZSM-5沸石分子筛的反应性能。模板剂是影响分子筛性能的一个重要因素[6]。模板剂是分子筛结晶时加入的一种作为结构导向剂的有机分子。实际应用中有许多有机分子可以作为模板剂，如四丙基氢氧化铵（TPAOH）、四丙基溴化铵（TPABr）、四丁基氢氧化铵（TBAOH）、乙二胺（EDA）等。在这些模板剂中，四丙基氢氧化铵最适合用来制备纳米级HZSM-5分子筛[7]。然而四丙基氢氧化胺成本较高，不利于大规模应用。本文旨在引入价格低廉的EDA，与TPAOH混合作为模板剂，制备纳米HZSM-5分子筛，考察MTP反应性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

以正硅酸乙酯作为硅源，加入去离子水以及混合模板剂。模板剂中EDA与TPAOH的物质的量分数如表1所示。将混合溶液在80℃恒温搅拌24h。然后降至室温，再加入由去离子水、氢氧化钠、九水硝酸铝组成的混合溶液。搅拌后将所得混合凝胶移入不锈钢反应釜中，在170℃晶化24h。凝胶组成为：n(SiO2):n(Al2O3):n(SDA):n(Na2O):n(H2O)=1:1/800:0.3:0.05:16，其中SDA表示混合模板剂。结晶物离心后用去离子水洗涤至中性，110℃下干燥16h。将样品置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至550℃，焙烧10h，得到Na-ZSM-5分子筛。

配制1mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下对Na-ZSM-5分子筛离子交换3h,重复两次。离心后用去离子水洗涤至中性，110℃下干燥16h，在马弗炉中550℃焙烧5h，得到HZSM-5分子筛。制备了5个样品，混合模板剂中TPAOH的物质的量分数依次为100%、75%、50%、25%、0，对应样品标记为 Z1、Z2、Z3、Z4、Z5。

1.2 催化剂表征

XRD衍射图谱采用Rigaku D-max 2550VB/PC型X射线衍射仪测定。 GuKα射线源，管电压40kV，管电流100mA。

N2低温吸附在Micrometrics ASAP 2020型吸附仪上测定，检测温度-196°C。检测前样品在350℃下真空脱气4h。

样品的场发射扫描电镜图像（FE-SEM）在TESCAN model VEGA-II型场发射电镜上测定。从FE-SEM电镜图像计算平均粒径。

NH3-TPD分析用于测定催化剂酸性，在Micrometrics AutoChem II 2920型吸附仪上进行，检测步骤为：在U型玻璃管中填装催化剂0.2g，600℃通He气1h进行预处理，后降温至100℃。在此温度下吸附NH30.5h,再通入He气0.5h，再以10°C/min的速率升温至600℃，用TCD检测记录。

1.3 催化剂性能评价

在固定床反应器中评价催化剂MTP反应性能。反应温度450℃，常压，催化剂粒度为40～60目，催化剂填装0.5g。通N2加热至反应温度，通甲醇，质量空速为7.6h-1。气相产物由美国Agilent公司的气相色谱6890N在线分析，FID检测器，采用HP-PLOTAl2O3/KCl型号毛细管柱，尺寸为 50.0m×320μm×8.00μm；液体产物冷凝分离后，水相由Agilent气相色谱6820离线分析，TCD检测器，采用HP-PLOT-Q毛细管柱，色谱柱尺寸为 30.0m×530μm×40.0μm；油相由Agilent气相色谱7890A离线分析，FID检测器，采用HP-5型号毛细管柱，色谱柱尺寸为30.0m×3200μm×0.25μm。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 X射线衍射

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of synthesized samples

图1是催化剂样品的XRD图谱，样品的相对结晶度如表1所示。相对结晶度以样品XRD图谱中 2θ角为 22.5～25°的峰面积计算[8]，以 Z1为基准。由图1可以看出五个样品均显示出典型的MFI结构特征衍射峰，说明为HZSM-5分子筛[9]。样品Z1、Z2、Z3以及Z4结晶度较好，EDA作为单一模板剂制备的样品Z5的结晶度较差。这主要是因为溶液中TPA+的存在会促使晶核形成MFI型的晶体，而单一EDA会促使其形成无定型的结构[10]。

表1 模板剂以及样品结晶度和平均粒径Table 1 SDA,crystallinity and particle size of samples

2.1.2 场发射扫描电子显微镜

催化剂样品的FE-SEM照片如图2所示，由图2可以看出，随着模板剂比例的改变催化剂尺寸变化显著，各催化剂平均粒径如表1所示。对于样品Z1、Z2以及Z3，晶粒主要呈球状，随着EDA含量的增加，平均晶粒大小从80nm增加至180nm。进一步增加EDA时（样品Z4、Z5)，晶貌呈片状，晶粒增大至400～450nm。提高EDA含量，晶核易团聚，易形成大晶粒。

图2 催化剂的FE-SEM照片Fig.2 FE-SEM images of catalysts

2.1.3 N2低温吸附

催化剂样品的结构特性见表2。由表2可以看出，随着混合模板剂中EDA含量的增加，催化剂比表面积逐渐减小。同时可以看出随着EDA含量的增加，样品微孔与介孔体积先减小后增大再减小，而孔径变化趋势与之相反。可以看出，各分子筛样品均属于多级孔结构，孔体积在TPAOH与EDA等摩尔混合时达到最大值。

表2 催化剂结构特性Table 2 Textural properties of catalysts

2.1.4 NH3-TPD

图3为不同样品的NH3-TPD图，表3为不同样品的酸量。如图3所示，不同催化剂的NH3-TPD图都具有两个典型的脱附峰，分别对应着弱酸位与强酸位[11]。低温峰（记为PeakⅠ）对应弱酸位，高温峰（记为PeakⅡ）对应强酸位[12]。当EDA物质的量分数由0增加至100%时，对于样品Z1、Z2、Z3，低温峰从210℃移至190°C。对于样品Z4以及Z5，低温峰从198°C移至204°C。对于样品Z1与Z2，高温峰由 435°C 移至 438°C，对于样品 Z3、Z4 以及 Z5，高温峰由410°C移至430°C。随着EDA含量的增加弱酸位的酸强度呈现先减弱再增强的趋势，而强酸位的酸强度呈现先增强后减弱再增强的趋势。由表3可以看出，随着混合模板剂中EDA含量的增加，催化剂弱酸位与强酸位酸量均呈现先减小后增大的趋势，当模板剂中TPAOH与EDA等摩尔混合时，对应催化剂强酸位与弱酸位酸量均最小。

图3 催化剂的NH3-TPD图Fig.3 NH3-TPD profiles of catalysts

表3 催化剂酸量Table 3 Acidity of catalysts

2.2 催化剂考评

实验考察了HZSM-5分子筛在MTP反应中的催化性能。各催化剂甲醇转化率如图4所示，反应2h时产物分布见表4。由图4可以看出，在反应时间为12h时，样品Z1、Z2、Z3对应的甲醇转化率均为100%，Z4在反应10h时甲醇转化率开始下降，Z5在反应6h时甲醇转化率开始下降。这意味着混合模板剂中EDA含量增加至一定量时，催化剂较容易失活。对于催化剂样品Z4与Z5，其结晶度较低，分子筛尺寸较大，BET比表面积较小，容易生成积炭堵塞孔道，使催化剂失活[13]。对于 Z1、Z2、Z3，其晶体结晶度较好，分子筛尺寸较小，BET比表面积较大[14]，催化剂表现出较好的反应活性。

由表4可以看出，Z4与Z5的烯烃选择性也相对较低，这主要是因为两者孔径较大，分别为0.423nm与0.446nm。孔径较大不利于小分子丙烯在分子筛孔道内的生成，会促使二次反应的发生，如氢转移反应与芳构化反应，降低低碳烯烃尤其是丙烯的选择性。而对于Z1与Z3，其孔径大小相近，但Z3强酸与弱酸的酸强度均较弱，且对应酸量最少，分别为 0.16mmol NH3/g、0.19mmol NH3/g。对于纳米分子筛而言，弱酸位酸强度较弱，酸量较小时容易发生烷基化与甲基化反应，促使低碳烯烃的生成。强酸位酸强度较强，酸量较多时促使积炭的生成使催化剂失活，同时也影响丙烯选择性，适当的强酸位酸强度与酸量对于提高丙烯选择性非常重要[15]。Z3的丙烯选择性较Z1高，意味着对于纳米尺寸的HZSM-5分子筛而言，较低的酸强度有利于生成丙烯。可以看出，合成纳米HZSM-5时适当减少TPAOH用量，引入较廉价的EDA，可以调节晶粒尺寸以及结构特性，以达到较好的催化性能。