纤维素气凝胶负载有机胺强化CO2吸附的研究

唐 游，唐盛伟，张 涛

(四川大学化学工程学院多相流传质与反应工程实验室，四川 成都 610065)

目前，大气中CO2含量增加带来的温室效应日益严重。对CO2的捕集存储(CCS)是进行CO2减排与封存的重要途径，也是近年来的热点研究领域[1,2]。溶剂吸收、膜分离、固体吸附是目前常用的CO2捕集方法[3-5]。其中，对混合气体中的CO2进行吸附分离是减少大气中CO2含量的有效方式。而固体吸附剂以其吸附性能好，储存运输方便、操作成本低等优点成为CO2吸附剂研究的热点[6]。

固体吸附剂吸附分离CO2主要有两种作用方式：一种是物理吸附，利用材料的高比表面积、高孔隙率来实现，这类吸附剂吸附速率快，吸附热小，脱附较容易，但吸附容量小。另一种是化学吸附，通过吸附材料上的活性官能团与CO2形成化学键进行吸附。化学吸附吸附容量大，但需要一定的活化能、不容易脱附。

物理吸附材料主要有介孔为主的活性炭、分子筛类材料及有机金属骨架材料(MOFs)等。该类吸附剂具有稳定的物理化学结构、高比表面积、丰富的孔道。 Lutyński M[7]采用 Filtrasorb 400 和 WAZ 0.6～2.4mm两种活性炭材料对CO2进行吸附，结果表明，在318K、6MPa条件下，两种材料对于CO2吸附量分别达到 7.12mmol·g-1和 6.00mmol·g-1。 Walton[8]首次将NaY、NaX型沸石分子筛用碱金属离子进行交换，制备得到的吸附剂用于CO2吸附，发现经离子交换后，沸石的吸附量有明显提高。Yaghi[9]等测定了9种MOFs材料对于CO2的吸附容量，发现MOFs材料对CO2具有良好的吸附性能，同等条件下吸附量大于活性炭Norit RB2和分子筛13X，其中，MOF-177在298K、3.5MPa条件下，其吸附容量达到了 33.5mmol·g-1。

但总体而言，物理吸附需要在较高压力下进行，吸附选择性差，并且吸附不稳定，不适宜于大规模的CO2吸附分离。

化学吸附是通过活性官能团与CO2之间形成化学键以实现CO2的吸附。化学吸附相对于物理吸附，其具有吸附作用力强、吸附选择性好，吸附压力小等优点。常用的方法是将带有碱性氨基的官能团负载到固体吸附剂上，以提供可与CO2成键的碱性基团，增大与CO2的作用力。同时，增加碱性基团数量可以有效增强CO2吸附容量。例如，采用嫁接法将氨基硅烷偶联剂APTMS负载于介孔氧化硅SBA-15材料上，在289K，101kPa条件下，嫁接后的材料对CO2的吸附量达到20.8cm3·g-1[10]。采用浸渍法，将有机胺DETA负载于MCM-41分子筛上，在75℃、20kPa条件下，其 CO2吸附量可达 2.1mmo·g-1[11]。我们课题组在碳纳米管上负载对苯二胺可以达到强化CO2吸附的目的，在303.15K、200kPa条件下，改性后的碳纳米管吸附量可达到0.59mmol·g-1，是相同条件下未改性材料吸附量的3.47倍[12]。以氧化石墨烯-羧基碳纳米管为载体，通过冷冻干燥制备出负载有多乙烯多胺的三维吸附材料，在323.15K，200kPa条件下，对 CO2吸附量可达到 3.9mmol·g-1[13]。

纤维素气凝胶具有高比表面积、高孔隙率的特点，是一种性能优良的吸附材料。纤维素气凝胶以地球上储存量最大的纤维素生物质为原料通过溶解/悬浮、冷冻干燥等方式进行制备，具有来源广泛、无污染、可再生的优点，是近年来研究比较多的固体吸附剂[14]。纤维素气凝胶在溶液中油性物质的吸附分离[15]、重金属吸附分离[16]等领域已经展现出了良好的性能。

普通的纤维素气凝胶虽然具有良好的比表面积和孔道结构，但其对CO2的吸附力弱，吸附容量较小。通过对纤维素上负载碱性基团，如氨基基团等，可以为CO2吸附提供化学吸附中心，从而强化其对CO2的吸附作用力，增大吸附容量。本文将纤维素溶解于离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)，采用溶剂再生、冷冻干燥制备出三维结构的纤维素气凝胶，并通过浸渍法负载二乙醇胺(DEA)、二乙烯三胺(DETA)、多乙烯多胺(PEPA)、聚乙烯亚胺 (PEI)四种不同的有机胺以强化其对CO2的吸附，为制备高性能的廉价的CO2吸附分离剂作出探索性的尝试。

1 实验部分

1.1 实验试剂

精制棉（>99%）：湖北金汉江精制棉有限公司；氯化1-丁基-3甲基咪唑（BMIMCl，分析纯）：中国科学院兰州化学物理研究所；二乙醇胺（DEA，分析纯)、二乙烯三胺 （DETA，分析纯)、多乙烯多胺（PEPA，分析纯）、聚乙烯亚胺（PEI，分析纯）、无水乙醇、硝酸银均购自成都科龙化工试剂厂。

1.2 纤维素气凝胶的制备

棉纤维素100目标准筛过筛，80℃烘箱中干燥12h。称取0.4g干燥后的纤维素于100mL烧瓶中，加入20g BMIMCl。将烧瓶置于120℃油浴中加热。待离子液体融化后，机械搅拌6h，得到纤维素溶液。将纤维素溶液倒入40×25mm玻璃瓶中，放入0℃冰箱中冷冻2h，得到纤维素/离子液体凝胶。将纤维素凝胶浸入到蒸馏水中进行溶剂置换，期间换水数次，直至用0.2mol·L-1的AgNO3溶液检验置换液不产生沉淀为止，得到纤维素水凝胶(图1,a)。将置换好的纤维素水凝胶放入液氮中冷冻10min，再放入真空冷冻干燥机中干燥24h得到纤维素气凝胶(aerocellulose)记为 AC(图 1,b)。

1.3 有机胺浸渍改性纤维素气凝胶

50mL量筒量取20mL无水乙醇于50mL烧瓶中，称取适量有机胺加入到其中，磁力搅拌30min得到有机胺的醇溶液。称取定量干燥后的纤维素气凝胶(图1,c)，加入到有机胺醇溶液中，在35℃下磁力搅拌4h，减压旋转蒸馏除去多余的乙醇，放入真空干燥箱中60℃干燥12h，得到负载有机胺的纤维素气凝胶(图 1,d)。 负载DEA、DETA、PEPA和 PEI的纤维素气凝胶分别记为 AC-DEA(x)、AC-DETA(x)、AC-PEPA(x)和 AC-PEI(x)，x 为理论的负载率，%。

图1 浸渍有机胺过程中的纤维素材料Fig.1 Cellulose materials in the impregnation process of amine

1.4 负载率及氮含量的计算

有机胺的负载率通过负载前后的质量变化由式(1)进行计算：

式中：η为有机胺的负载率，%；M为负载后气凝胶的质量，mg；m为负载前气凝胶的质量，mg。

改性后气凝胶的氮含量由式(2)进行计算：

式中：w(N)为负载有机胺后纤维素气凝胶中氮元素的质量分数，%；w0(N)为不同有机胺中氮元素的质量分数，%。

1.5 CO2静态吸附实验

采用自制的静态吸附装置对材料的CO2吸附性能进行研究，吸附压力0～200kPa[17-19]。

1.6 结构表征

采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR，Spectrum Two Li10014)对负载有机胺纤维素气凝胶中的官能团进行表征，KBr压片，测试波长范围4000～500cm-1；采用热分析仪(TG，Netzsch STA449F3)测定纤维素气凝胶负载前后其热稳定性的变化情况：35～800℃，升温速率10K·min-1，N2气氛；采用场发射扫描电子显微镜(SEM，JSM-5900LV)观察纤维素气凝胶的表面形貌和孔道结构；采用N2吸脱附仪(Micromeritics Instrument 2460)测定纤维素气凝胶BET比表面积及孔径、孔容分布的变化。

2 结果与讨论

2.1 有机胺负载率及氮含量

表1 负载有机胺的加入量及其负载率、氮含量Table 1 Dosages of organic amine and its load factor and N loading ratio

利用浸渍法分别在纤维素气凝胶上负载二乙醇胺 (DEA)、二乙烯三胺 (DETA)、多乙烯多胺(PEPA)、聚乙烯亚胺(PEI)，各制备条件下负载率及氮含量结果如表1所示。由样品1～4可知，当加入有机胺的质量相同时，不同有机胺的负载率不同，有机胺的实际负载率与加入的有机胺的种类有关。DEA的负载率最高，DEA中含有的羟基与纤维素气凝胶分子中的羟基容易形成氢键，使得DEA分子与纤维素气凝胶之间的作用力强，更容易负载于纤维素气凝胶上。DETA、PEPA、PEI分子中不含羟基，与纤维素分子之间主要靠分子间力结合。其中DETA沸点较低，在减压蒸馏去除溶剂的过程中易损失，导致其负载率较低；而PEPA、PEI沸点相对较高，损失较小，浸渍后负载率高于DETA。此外，由样品1和5～9可以发现，负载率随着有机胺加入量的增大而逐渐增大。

2.2 气凝胶的结构表征

2.2.1 红外光谱(FT-IR)

图2 纤维素气凝胶和负载有机胺纤维素气凝胶FT-IR图Fig.2 FT-IR spectra of AC and amine-functionalized AC

纤维素气凝胶、负载有机胺纤维素气凝胶的红外光谱如图2所示。在纤维素气凝胶的红外吸收曲线中，1640cm-1吸收峰归属于纤维素分子中的结合水，1306cm-1、1149cm-1、1055cm-1，属于纤维素骨架环的吸收振动峰[20]。负载DEA后的纤维素气凝胶，在1538cm-1出现仲胺N-H弯曲振动吸收峰，1306cm-1出现C-N伸缩振动吸收峰。负载DETA后的纤维素气凝胶在1576cm-1、1318cm-1处的吸收峰分别对应DETA分子中N-H弯曲振动、C-N伸缩振动峰。负载PEPA、PEI后的FT-IR曲线上，N-H的弯曲振动与纤维素结晶水的振动吸收峰相互有所重叠，导致在1603cm-1处吸收峰的强度变大，而在1175cm-1出现的吸收峰属于C-N的伸缩振动峰[21]。FT-IR结果说明有机胺成功负载于纤维素气凝胶上。

2.2.2 扫描电镜(SEM)

纤维素气凝胶、负载有机胺的纤维素气凝胶扫描电镜结果如图3所示。从图3可知，纤维素气凝胶是一种具有三维多孔结构的材料，其材料内部分布着大小不一的孔道，整体上看，其孔隙率高，结构较为均匀。 (b)、(c)、(d)、(e)分别为纤维素气凝胶浸渍DEA、DETA、PEPA、PEI后的扫描电镜图，与未浸渍前相比，浸渍有机胺后，气凝胶表面被浸渍有机胺所覆盖，材料的孔道结构被堵塞，这会导致气凝胶比表面积下降。

图3 纤维素气凝胶和负载有机胺纤维素气凝的SEM图Fig.3 SEM images of AC and amine-functionalized AC

2.2.3 热分析(TG/DTG)

纤维素气凝胶、负载有机胺的纤维素气凝胶TG/DTG曲线如图4所示。由纤维素气凝胶的热失重曲线可知，纤维素气凝胶主要的热失重峰位于320～400℃，该温度下纤维素结构中的糖苷键、C-OC键、C-C键开始断裂，产生一些低分子量的挥发性产物，造成纤维素分子主体结构的失重；400～800℃是纤维素残余部分芳环化，形成石墨结构[22]。浸渍有机胺后的气凝胶，在100～200℃出现的热失重主要由吸附水和其他挥发性杂质导致，在250～350℃再次出现失重峰，包含了有机胺的挥发和纤维素的分解，曲线相对于单纯的纤维素气凝胶更为复杂。

图4 纤维素气凝胶和负载有机胺纤维素气凝胶的TG/DTG曲线Fig.4 TG and DTG analysisofAC and aminefunctionalized AC

2.2.4 N2等温吸脱附测试

纤维素气凝胶、负载有机胺纤维素气凝胶的孔结构参数结果如表2所示。未改性的气凝胶具有较高的比表面积和孔容，分别为 189.7m2·g-1和0.57cm3·g-1。经有机胺浸渍后的纤维素气凝胶的比表面积和孔容均有所下降，但负载不同的有机胺后，比表面积和孔容的下降程度不同。在有机胺加入量均为30%时，负载小分子的DEA、DETA后，气凝胶比表面积分别下降至 37.66m2·g-1、37.72m2·g-1。而负载大分子量的PEPA和PEI后，气凝胶比表面积下降更多，分别为 9.50m2·g-1和 5.53m2·g-1。 这是因为小分子的有机胺能够进入气凝胶结构中的较小孔道，而分子量大的有机胺则更多地覆盖在气凝胶结构表面，气凝胶内部结构无法暴露，使得比表面积和孔容下降更为严重。此外，不同DEA负载量的气凝胶结果也表明，随着DEA的负载量的增大，纤维素气凝胶的比表面积和孔容也逐渐减小。

表2 纤维素气凝胶、负载有机胺纤维素气凝胶孔结构参数Table 2 Parameters of porous structure for AC and amine-functionalized AC

图5 纤维素气凝胶和负载有机胺纤维素气凝胶的N2等温吸脱附图Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of AC and amine-functionalized AC

纤维素气凝胶的N2等温吸脱附曲线见图5。未浸渍的纤维素气凝胶在p/p0=0～0.1属于单分子层表面的吸附，吸附质在吸附剂表面形成单分子层吸附。p/p0=0.1～0.6，吸附曲线进入平台区，发生的是多分子层的吸附。p/p0=0.8～1.0，吸附曲线进入毛细管凝聚区，持续的多层吸附伴随着毛细管凝聚现象，在该压力范围内出现等温吸附回滞环，属于典型的Ⅳ类等温吸附曲线[23]，纤维素气凝胶的吸附属于该吸附类型。而负载DEA后，气凝胶毛细管凝聚现象减弱，吸附回滞环也减小，而且，由于有机胺负载量越大，材料内部介孔结构的堵塞也越严重。因此随着DEA的负载量增大，吸附回滞曲线减小程度越大，甚至消失。

2.3 CO2静态吸附测试

2.3.1 有机胺种类对气凝胶吸附量的影响

图6 纤维素气凝胶和负载有机胺纤维素气凝胶的等温吸附曲线(313.15K，0～200kPa)Fig.6 Isothermal absorption curves of AC and aminefunctionalized AC(313.15K,0～200kPa)

纤维素气凝胶、负载有机胺纤维素气凝胶在313.15K、0～200kPa的等温吸附曲线如图6所示。为了方便比较，通过拟合曲线计算了313.15K和190kPa条件下各材料的CO2吸附量。未经改性的纤维素气凝胶为0.55mmol·g-1。有机胺负载后的纤维素气凝胶吸附量有明显提高。相同条件下，经DETA、PEI、PEPA、DEA负载后的纤维素气凝胶，吸附量分别 达 到 1.30mmol·g-1、1.71mmol·g-1、1.82mmol·g-1、1.92mmol·g-1，分别是未改性时吸附量的2.36倍、3.11倍、3.31倍和3.49倍。这是由于负载有机胺上的NH2、NH可以与CO2发生可逆性的化学反应 (式3，式4)，增加了对CO2的吸附量。

有机胺的种类对于CO2吸附量存在差异。负载DETA后的纤维素气凝胶，虽然氮含量最高，达到6.98%，但由于二乙烯三胺属于短链脂肪胺，氨基之间距离近，氨基吸附CO2后可能对邻近的氨基产生位阻效应，影响邻近氨基对于CO2的吸附，氨基的利用率降低，导致其吸附量较低。PEPA、PEI两者氮含量、沸点接近，浸渍后材料中氮含量接近，活性氨基数量也大致相同。但由于PEPA分子中含有更多的伯氨基，其碱性略强于PEI中的仲氨基，对于CO2分子的结合能力更强。因此，浸渍PEPA气凝胶吸附量更高。负载DEA的纤维素气凝胶氮含量是负载四种有机胺中最低的，但其对CO2的吸附量最高。这是由于DEA分子中存在羟基，羟基的存在，可改变CO2与氨基的作用机制 (式5)，使得氨基与CO2的结合率提高，从而提高了CO2的吸附量[24,25]。

此外DEA分子中只含有一个氨基，相对于同样小分子的DETA，氨基吸附CO2后不会对周围氨基形成位阻效应，也间接的提高了氨基及利用率。基于以上因素，负载DEA的纤维素气凝胶其吸附量最大

2.3.2 负载量对气凝胶吸附量的影响

图7 不同DEA负载量纤维素气凝胶的CO2等温吸曲线(313.15K，0～200kPa)Fig.7 IsothermalabsorptioncurvesofAC-DEA of different DEA contents(313.15K,0～200kPa)

由图7不同DEA负载量的等温吸附曲线可知，气凝胶对CO2的吸附量随着压力的增大而增大，而当DEA的负载量增加时，则呈现先增大后减小的趋势。DEA的加入量在10%～40%的范围内，气凝胶对CO2吸附量是逐渐增大的，当DEA加入量为40%时，气凝胶吸附量达到最大，DEA的加入量在40%～60%范围内，气凝胶吸附量又逐渐减小。图8更明显地显示了随着DEA实际负载率的增加，CO2吸附量出现先增大后减小的趋势，图中的CO2吸附量根据拟合曲线 (见2.3.3)计算得到，条件为313.15K，190kPa。产生这种现象的原因在于，负载量的增加可以提供更多的氨基与CO2发生化学反应，从而提高吸附量，但随着负载量的增加，气凝胶孔道堵塞变得越来越严重，比表面积和孔容下降明显，CO2无法与孔道内部的氨基发生反应，导致其吸附量反而下降。

图8 CO2吸附量与DEA实际负载率的关系(313.15K，190kPa)Fig.8 Relationships between CO2adsorption capacity and DEA load ratio(313.15K，190kPa)

2.3.3 温度对气凝胶吸附量的影响

负载DEA的纤维素气凝胶CO2吸附量随温度的变化关系见图9，从吸附曲线可知，随着温度的升高，气凝胶的吸附量逐渐增大。理论上，吸附是一个放热的过程，但由于升高温度，有利于CO2分子向吸附剂内部的传质扩散，增加了CO2分子与材料内部氨基的接触几率，有利于吸附量的提高。此外，由于CO2与氨基反应属于化学反应，需要一定的活化能，升高温度，增加了活化的氨基和CO2的数量，更多的CO2和氨基参与化学反应，也增加了气凝胶对CO2的吸附量。基于以上原因，负载DEA纤维素气凝胶对CO2吸附量随温度的升高而增大。

图9 AC-DEA(30)在不同温度下的等温吸附曲线 (0～200kPa)Fig.9 Isothermal absorption curves of AC-DEA(30)at different temperature(0～200kPa)

为了更好地描述气凝胶对于CO2的吸附行为及吸附特点，分别采用Freundlich吸附模型、Langmuir吸附模型对等温吸附曲线进行拟合，Freundlich吸附模型适用于多分子层非均匀的表面吸附，Freundlich吸附方程如式(6)所示。Langmuir适用于单分子层表面的化学吸附，Langmuir吸附方程如式(7)所示。吸附拟合参数如表3所示。

式中：Qe为一定压力下的平衡吸附量，mmol·g-1；n为与吸附强度相关的常数；Kf为Freundlich吸附经验常数，mmol/(g·kPa-n)；p 为吸附平衡压力，kPa。

式中：Qe、p含义同式 (6)；Qmax为吸附剂的最大吸附量，mmol·g-1；Kl为吸附平衡常数，kPa-1。

Reduced Chi-Sqr(x2)值和R2值的大小反映了模型对于吸附曲线拟合的优劣程度，R2越大、x2越小，则该方程对曲线的拟合程度越好。由表3各气凝胶等温吸附曲线拟合参数，对于纤维素气凝胶的吸附，采用Freundlich模型拟合的吸附曲线，其R2值达到0.999，而Langmuir模型拟合出来的R2值小于Freundlich拟合R2值，说明纤维素气凝胶的吸附行为更接近Freundlich模型描述的多分子层的非均匀吸附。对于负载有机胺的纤维素气凝胶，Freundlich模型拟合曲线的R2值低于0.99，而Langmuir模型拟合曲线的R2值均大于0.99，说明负载有机胺纤维素气凝胶更符合Langmuir吸附模型，由此可推断，负载有机胺纤维素气凝胶的吸附行为更接近Langmuir模型描述的单分子层的化学吸附，吸附剂上吸附位点活性均匀。

表3 纤维素气凝胶、负载有机胺纤维素气凝胶等温吸附的Freundlich、Langmuir模型拟合参数Table 3Fitting parameters of Freundlich and Langmuir models for adsorption isotherm of AC and amine-functionalized AC

3 结论

(1)纤维素溶解于BMIMCl离子液体中，通过溶剂交换、冷冻干燥成功制备出具有三维结构的纤维素气凝胶。SEM、BET结果表明，纤维素气凝胶具有完整的三维孔道结构及较高的比表面积，其BET比表面积达到189.7m2·g-1。经有机胺浸渍改性后，气凝胶表面的孔道结构部分被堵塞，比表面积随负载量的增大而下降。

(2)经 DEA、DETA、PEPA 和 PEI浸渍改性后，气凝胶的吸附量有明显提高，其中，负载DEA对CO2吸附量的提升最明显。气凝胶对CO2吸附量随着有机胺负载量的增大，呈现先增大后减小的趋势，DEA的加入量为40%时，吸附量达到最大，在313.15K，190kPa 条件下，达到 1.99mmol·g-1。 同时发现，浸渍后纤维素气凝胶吸附量也随着温度的升高而增大。

(3)未负载有机胺的纤维素气凝胶对CO2的吸附符合Freundlich模型拟合的多分子层非均匀吸附。经有机胺浸渍改性后的纤维素气凝胶对CO2的等温吸附曲线更符合Langmuir模型拟合的单分子层均匀吸附。