苯并三氮唑对变压器绕组硫腐蚀抑制机理的分子模拟研究

李亚莎， 刘志鹏， 谢云龙， 黄太焕， 王成江

(三峡大学电气与新能源学院，宜昌 443000)

1 引 言

电力变压器是电力系统中的枢纽设备，在保障电网安全运行上发挥着重要作用. 但自2000年以来，报道了许多因变压器油中含有腐蚀性硫而造成设备故障的事例，通过对故障设备解体研究和分析，认为硫化亚铜是造成设备故障的主要原因[1, 2]. 硫化亚铜在变压器内部的生成机理主要有两种观点：第一种观点由日本三菱公司[3]提出的油中的铜首先和腐蚀性硫化物二苄基二硫醚(DBDS)结合，形成DBDS-Cu复合物，复合物再分解成Cu2S和其他副产物；第二种观点是由ABB公司提出来的[4-6]，认为铜首先在油中和氧气反应生成Cu2O，然后Cu2O和硫醇反应生成硫醇铜，硫醇铜在一定条件下再分解产生Cu2S，该观点成立的前提是要有氧气的参与. 而铜缓蚀剂苯并三氮唑(BTA)能有效地抑制腐蚀性硫化物对铜的腐蚀，此外腐蚀性硫浓度和油流带电现象也有密不可分的关系[7]，油流带电可能会产生局部放电现象[8]，极大地破坏了变压器油纸绝缘性能.不少学者对腐蚀性流和油流带电现象做了相关的研究. 任双赞等学者[9]通过实验研究了变压器油流带电度与油中腐蚀性硫之间的关系，说明了腐蚀性硫的含量能够影响油的带电程度. 刘洋等学者[10]通过实验分析了油中硫化物的腐蚀机理以及油中添加物对硫腐蚀的抑制作用. 文献[11]结合实验分析了金属减活剂苯并三氮唑对腐蚀性硫的抑制作用. 李忠全等学者[12]综合分析了油流带电现象产生的机理和影响因素.

前人大多以实验的方法研究苯并三氮唑对硫腐蚀的抑制作用，故在前人的研究基础上，以硫化亚铜生成的两种机理为研究出发点，采用分子模拟技术从微观层面上研究苯并三氮唑对硫腐蚀的抑制机理，同时为探究苯并三氮唑对铜和氧化亚铜的保护作用提供微观信息.

2 模型构建与模拟细节

2.1 Cu晶体与苯并三氮唑模型构建及模拟细节

Cu晶体属于FM-3M空间群,晶格参数为a=b=c=0.3614 nm，α=β=γ=90°，根据前人学者的研究，选取(110)面作为研究表面[13]，以考察BTA分子对Cu(110)晶面的影响. 对Cu晶体进行切割分面以形成初始Cu(110)晶面，设置真空层厚度(Vacuum thickness)为10 Å，并设置311的Cu(110)超晶胞(super cell)模型，铜晶体模型与BTA分子模型如图1所示，其中BTA的分子式为C6H5N3，Cu(110)晶面以及BTA分子与Cu(110)晶面的复合模型如图2所示. 对复合模型进行结构优化(Geometry optimization)和能量优化(Energy optimization)，其中能量优化时，在Properties选项中选择Electron density difference和Density of States，并且勾选Calculate PDOS选项. 本次模拟由Accelry Materials Studio6.0中的CASTEP模块完成[14]，CASTEP(Cambridge sequential Total Energy Package)是由剑桥大学凝聚态理论研究组开发的一套先进的量子力学程序，可进行化学和材料科学方面的研究，CASTEP可根据系统中的原子类型和数目预测出包括晶格常数、弹性常数、能带、态密度、电荷密度及光学性质在内的各种性质. 计算完成后可以得到复合模型的电荷密度分布和Cu(110)表面的态密度分布.

图1 Cu晶体模型与BTA分子模型Fig.1 Cu crystal and BTA molecular model

图2 Cu(110)表面及Cu(110)表面与BTA分子的复合模型Fig.2 Model of Cu (110) surface and Composite model of Cu (110) surface with BTA molecule

2.2 模拟Cu2O与苯并三氮唑反应及其细节

Cu2O晶体的空间群为PN-3M，晶格参数为a=b=c=0.4270 nm，α=β=γ=90°. 由文献[15]可知，BTA分子可直接与Cu2O反应生成Cu(I)-BTA，反应方程式如下所示：

2BTACu2O=2BTA-CuH2O

(1)

为了能更清楚地看到Cu2O晶体与BTA分子的反应过程，根据式(1)选取两个BTA分子和一个Cu2O分子作为反应物进行模拟反应，本次模拟由Materials Studio 6.0中的DMol3模块[16]完成. DMol3是一种独特的量子力学程序，以密度泛函(DFT)理论为基础，可以广泛应用于研究均相催化、非均相催化、半导体、分子反应以及燃烧技术等各种问题. 首先建立反应物与生成物的分子模型，对反应物与生成物的分子模型进行结构优化(Geometry optimization)，泛函数选取广义梯度近似[17](General Gradient Approximate，GGA)，优化后的模型如图3所示.

图3 反应物与生成物分子模型Fig.3 Models of reactants and products

在反应预览(Reaction Preview)中对反应物和生成物结构中的原子进行对应匹配，匹配完成后将动画帧数设定为100，此时会形成一个动态文件，记录了在反应进程中，从反应物到生成物的变化情况. 在动态文件的基础上，进行过渡态搜索 (Transition State Search，TS)[18]，确认搜索协议设置为complete LST/QST，其中Linear synchronous transit和Quadratic synchronous transit是两种非常有效的搜索过渡态的方法，同时在Properties中勾选Frequency. 搜索完成后可以得到反应物、生成物、过渡态的能量值，同时可通过红外光谱分析反应进行时分子结构的变化情况.

3 仿真结果分析

3.1 BTA分子与Cu表面仿真结果及其分析

态密度(Density of States, DOS) 可定义为给定能级间隔中的所有能级[19]，也可以理解成电子在某一能量范围的分布情况. 由于原子轨道主要以能量的高低来划分，所以态密度图能反应出电子在各个轨道的分布情况，反映出原子与原子之间的相互作用情况，并且还可以揭示化学键的信息. 态密度可以分为总态密度(Total density of states,TDOS)和投影态密度(Projected density of states,PDOS)两种形式[20]，因为PDOS能更好地反映分子间化学键的成键情况，所以主要分析PDOS图. 为对比分析加入BTA分子前后铜表面的变化情况，考虑了Cu(110)表面没有掺入BTA分子的情形. Cu(110)表面没有掺入BTA分子的投影态密度图如图4所示，掺入BTA分子时Cu(110)表面的投影态密度图如图5所示.

图4 纯净铜表面的投影态密度图Fig.4 PDOS of Pure copper surface

图 5 掺入BTA分子时铜表面的投影态密度图Fig.5 PDOS of copper surface with BTA molecular

从图4图5中可以看出PDOS图由两部分态密度组成，能量较低的部分态密度相当于低能带产生，而高能部分的态密度是由高能带产生. 因为分子轨道是由原子轨道通过线性组合形成，成键轨道能量比其原子轨道低，反键轨道能量比其原子轨道高，所以在PDOS图中低能部分的态密度对应于成键分子轨道，而高能部分的态密度对应于反键分子轨道，可以根据PDOS图来判断成键情况，即原子轨道发生“共振”，形成波峰. 如果成键作用增强，那么成键分子轨道会左移. 图5与图4相比，在-20 eV至-15 eV和-10 eV至-8 eV之间均有“共振”，产生了新的强度较弱的波峰. 说明掺入了BTA分子的Cu表面除了Cu原子之间成键之外，还与其他原子形成了某种键，因为成键轨道主要是由电负性大的原子的原子轨道产生，所以这几处弱波峰我们可以推测是BTA分子中的N原子与Cu原子形成了配位键. 为了验证N原子与铜原子之间确实存在“作用力”，通过Cu(110)表面与BTA复合模型的电荷密度分布来分析，如图6所示.

图6 Cu表面与BTA分子复合模型的电荷密度分布Fig.6 Electronic density profile of copper surface and BTA molecule composite model

从图6中可以看出N原子周围电荷密度大，而铜原子周围电荷密度小，所以N原子与Cu原子之间最容易通过某种“作用力”结合在一起，根据文献[21]可以知道这种“作用力”为配位键. N原子和Cu原子通过配位键相互结合，使BTA分子吸附在Cu表面，在变压器中可以表现为铜缓蚀剂苯并三氮唑吸附在铜绕组表面形成一层保护膜，防止腐蚀性硫与铜绕组反应生成硫化亚铜，抑制油中腐蚀性硫对铜的腐蚀. 这样绝缘纸不会因为硫化亚铜的堆积而使其绝缘性能遭到破坏，并且纸的粗糙程度也不会随硫化亚铜的沉积而增加，就不会增大油与纸的接触面积，从而油纸间的摩擦将会减小，由摩擦产生的静电荷量减少，对油流带电现象有改善作用.

3.2 Cu2O与BTA反应的仿真结果及其分析

在100帧的动态文件中，选取帧数为1、25、50、75、90、100时的图像，来观察BTA与Cu2O的反应过程，如图7所示，其中帧数为1表示反应开始，帧数为100表示反应结束. 通过图7可以看出从反应开始到反应结束旧键的断裂以及新键的生成，还可以看到苯环和三唑环的结构随着反应的进行发生了改变，三唑环上氢原子的脱离导致-N=N-断裂形成-N-N-，且碳六元环也由具有三个-C=C-的苯环变成含有两个-C=C-的烯环. 从红外光谱图中可以更清楚地看见反应过程中分子结构的变化，红外光谱可以反映分子的结构变化[22]. 反应物、过渡态、生产物的红外光谱如8图所示.

图7 BTA与Cu2O反应片段Fig.7 Fragments of BTA and Cu2O reaction

图8 反应物、过渡态、生成物的红外光谱图Fig.8 Infrared spectra of reactants, transition states and products

从图8中可以看到波数在5000 cm-1至4000 cm-1之间只有过渡态的光谱图有波峰，如图8(b)①所示. 这是因为近红外区域(12500 cm-1～4000 cm-1)的波峰是由电子的振动和转动跃迁所引起的，而在过渡态中，一部分化学键处于重新组合状态，电子的跃迁在此状态下非常频繁，所以过渡态的光谱图在近红外区域存在波峰. 波数在1690 cm-1至1500 cm-1区间内为双键伸缩区，过渡态在此区间的波峰强度明显大于反应初始的情况，如图8(a)、8(b)中小圆圈所示，在反应开始至过渡态的进程中，由于氢原子从三唑环上脱离，导致-N=N-断裂形成两个-C=N-，导致双键伸缩振动强度增加. 理论上[23]若在1600 cm-1、1500 cm-1、1450 cm-1处有波峰出现，表示芳环骨架-C=C-产生了伸缩振动，从反应物的红外光谱图中可以看到在1612 cm-1、1589 cm-1、1453 cm-1处均存在波峰，与理论值偏差较小，说明波峰是由芳环-C=C-伸缩振动形成的. 若在1600 cm-1处分裂成1600 cm-1与1580 cm-1两个吸收带，则表示芳环与不饱和体系产生了共轭效应，在图8(a)中可以看到1589cm-1处形成了波峰，说明芳环与三唑环产生了共轭效应. 而在过渡态光谱图中，在1500 cm-1和1600 cm-1处没有产生波峰，在1583 cm-1、1578 cm-1、1526 cm-1、1443 cm-1处有波峰的存在，与理论偏差较大，说明此时芳环结构已改变，从图7可以看到此时苯环结构已发生变化，苯环上三个-C=C-变成了两个-C=C-. 在3500 cm-1至3300 cm-1区间内存在吸收峰说明有N-H键或分子间的氢键作用，在反应物和生成物的光谱图中，在此区间均存在波峰，如图8(a)①、图8(c)①所示，分别对应着反应初始时三唑环上的N-H伸缩振动以及反应结束时水分子与氮原子之间形成的氢键，而在生成物光谱图中3600 cm-1至3500 cm-1范围内还出现了一个波峰，这个波峰对应着产物水分子内的O-H键伸缩振动，如图8(c)②所示. 通过光谱图分析可以看出从反应开始到反应结束时分子结构的变化，这些变化表明了BTA分子与Cu2O发生了反应，使BTA分子吸附在Cu2O表面，保护Cu2O不被腐蚀性硫腐蚀. 但BTA分子与Cu2O反应结束后会有水分的生成，这对油纸的绝缘性能有极大的破坏，所以当油中有氧气存在时，不宜加入铜缓蚀剂BTA保护铜绕组，应当在油中加入抗氧化剂，防止Cu被氧化成Cu2O，此时加入BTA分子能在Cu表面形成保护膜，且不会生成水，能有效的抑制腐蚀性硫与Cu的结合，起到保护铜绕组的作用.

4 结 论

1)通过对掺入BTA分子前后Cu(110)表面态密度分析，得出当Cu(110)表面掺入BTA分子时，BTA分子的N原子与Cu原子形成了配位键，N原子与Cu原子的成键也可以从BTA分子与Cu(110)表面的电荷密度分布体现出来，BTA分子通过配位键吸附在Cu表面，形成一层保护膜，防止油中腐蚀性硫对铜绕组的腐蚀.

2)通过搜索过渡态，可以看到BTA分子与Cu2O分子的反应过程，分析反应物、过渡态、生成物的红外光谱图可以看到从反应开始到反应结束，分子结构的变化情况，BTA分子中N原子通过共价键与Cu2O的Cu原子结合，保护Cu2O不被硫腐蚀，但产物中有水的生成，所以在油中有氧气的情况下，不宜加入BTA分子作为铜缓蚀剂.