ICP-OES法测定碳化钨中的高含量铬
2019-03-16陈焕涛李盛意
陈焕涛，李盛意
（广东翔鹭钨业股份有限公司，广东 潮州515633）
0 引言
碳化钨粉主要用于生产硬质合金，广泛用于军工、航天航空、机械加工、冶金、石油钻井等领域。纳米晶硬质合金是近年来发展起来的工具材料，在添加适当黏结剂和晶粒长大抑制剂的条件下，能生产出的具有高硬度、高耐磨性和高韧性的硬质合金材料，其性能比常规硬质合金明显提高，在难加工金属材料刀具、电子行业的微型钻头、精密模具、医学等领域已呈现出越来越广泛的用途[1]。碳化钨中的掺杂元素对硬质合金产品性能有着很大的影响[2-9]。目前对碳化钨或硬质合金中掺杂元素的测定基本采用化学分析方法或原子吸收法[10-12]，这些方法使用试剂较多，过程比较烦琐。也有采用X射线荧光光谱法[13]，但此法因为需要用到价格昂贵的X射线荧光光谱仪，所以普及率很低。另有采用ICP-AES分析碳化钨中的高含量钒、铬、钴[14]，此方法对于铬的掺杂量在1%以下时比较准确，但对于铬掺杂量1%以上结果经常会出现偏低。实验采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定碳化钨中的掺杂铬含量，样品采用硫酸、磷酸、混合酸（3体积浓硝酸+1体积浓磷酸）消解，对铬掺杂量1%以上的样品进行测试，进行了精密度和准确度实验。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
Plasma1000电感耦合等离子体发射光谱仪（北京纳克分析仪器有限公司）；磷酸（密度1.67 g/mL，分析纯）；硫酸（密度1.84 g/mL，分析纯）；硝酸（密度1.42 g/mL，分析纯）；混合酸（3体积浓硝酸+1体积浓磷酸）；基体：碳化钨粉；铬标准储备溶液：国家有色金属及电子材料分析测试中心，浓度10 mg/mL。
1.2 铬标准溶液
取150 mL烧杯4个，各烧杯中分别称量碳化钨粉0.500 0 g，加5 mL磷酸、5 mL硫酸，放电热板上加热至冒白烟，夹下，慢慢滴加10 mL混合酸，待反应不再剧烈后，加适量水，置于电热板上加热至试样溶解清亮，冷却至室温，分别移取0.0 mL，0.4 mL，0.8 mL，1.2 mL铬标准储备溶液到烧杯中，将烧杯中的溶液移入100 mL容量瓶，纯水定容，摇匀。此标准溶液铬含量分别为0μg/mL，40μg/mL，80μg/mL，120μg/mL。
1.3 分析步骤
称0.500 0 g试样置于150 mL烧杯中，加5 mL磷酸、5 mL硫酸，放电热板上加热至冒白烟，夹下，慢慢滴加10 mL混合酸，待反应不再剧烈后，加适量水，置于电热板上加热至试样溶解清亮，夹下冷却至室温，将烧杯中的溶液移入100 mL容量瓶中，纯水定容，摇匀，慢速滤纸干过滤，连同标准溶液采用ICP-OES法进行测试。
2 结果与讨论
2.1 硫酸、磷酸用量试验
平行称3份铬含量高的碳化钨样品，分别加入5 mL硫酸+5 mL磷酸；7.5 mL硫酸+7.5 mL磷酸；10 mL硫酸+10 mL磷酸，置于电热板上加热至冒白烟，夹下，慢慢滴加10 mL混合酸，待反应不再剧烈后，加适量水，置于电热板上加热至试样溶解，溶解情况见表1。
表1 硫酸、磷酸用量方案及溶解情况 mLTab.1 Dosage plan and dissolution of sulfuric acid and phosphoric acid
加入硫酸和磷酸的量太小不能覆盖样品，溶解效果差。10 mL以上的酸能覆盖样品，三种加酸量都能良好的溶解样品，但加酸量越大，溶液黏度越大，蠕动泵提升效果较差，雾化器雾化效果也较差。故实验选择5 mL硫酸+5 mL磷酸用量。
2.2 溶解时间的选择
平行称3份铬含量高的碳化钨样品，各加入5 mL硫酸+5 mL磷酸，置于电热板上加热至冒白烟，夹下，慢慢滴加10 mL混合酸，待反应不再剧烈后，加适量水，置于电热板上分别加热溶解5 min、10 min、15 min，样品均能完全溶解，为节省能耗，实验选择5 min溶解时间。
2.3 溶解温度的选择
平行称3份高含量铬的碳化钨样品，各加入5 mL硫酸+5 mL磷酸，分别置于150℃、175℃、200℃、225℃的电热板上加热至冒白烟，夹下，慢慢滴加10 mL混合酸，待反应不再剧烈后，加适量水，再分别置于150℃、175℃、200℃、225℃的电热板上加热溶解5 min，溶解情况见表2。
表2 溶解温度及溶解情况Tab.2 Dissolution temperature and dissolution status
温度太低未能完全溶解，温度太高则容易因反应过快导致样品溶液喷溅甚至导致危险情况发生，200℃的溶解温度保证了溶解效果和适当的反应效率，故选择200℃作为溶解温度。
2.4 分析谱线的选择
由于样品的主要成分是碳化钨，溶解后试液中含有大量的钨基体，钨的谱线非常丰富，对铬的很多条谱线都有明显的干扰，通过对铬元素多条谱线进行考察，分析各条谱线受基体干扰的情况和信噪比，最终选择了铬206.149 nm这条谱线作为分析谱线。铬的分析谱线如图1所示，分析谱线是40μg/mL，80μg/mL，120μg/mL铬标准系列的叠加图，可以看出干扰峰跟目标峰能明显分离，通过合适的扣除背景可以避免干扰。
图1 铬的分析谱线Fig.1 Analytical spectrum of chromium
2.5 仪器参数的确定
由于此方法主要针对碳化钨中铬含量高的测定，待测元素上机浓度较高，达到几十甚至上百微克每毫升，根据长期实践得知，按照仪器推荐的参数即可满足分析要求，选择功率为1.2 kW，雾化器压力为0.2MPa，进样泵速为20r/min，积分时间为200ms，冷却气流量15 L/min，辅助气流量0.5 L/min，观测高度12 mm。
2.6 工作曲线和测定上限
以浓度为横坐标，强度为纵坐标，把铬标准溶液在设定的仪器条件下绘制工作曲线，铬的标准曲线如图2所示。
工作曲线的线性相关系数达到0.999以上，说明在此区间内线性良好，满足检测要求。根据标准曲线的最高浓度点计算，铬的检测上限可高达到2.4%，能满足碳化钨中高含量铬的检测要求。
图2 铬的标准曲线Fig.2 Standard curve of chromium
2.7 精密度实验
平行称铬掺杂量为1.12 %的碳化钨样品10份，按1.3节分析步骤进行操作，测定结果见表3。
表3 精密度试验结果Tab.3 Precision test results
结果表明，10个平行样品的结果相对标准偏差RSD小于1%，精密度高，能满足生产需要。
2.8 方法准确度实验
称取铬掺杂量为1.12 %的碳化钨样品WC04和WC05各2份平行样，按1.3节分析步骤进行操作，测定结果见表4。
表4 方法准确度试验结果Tab.4 Testing results for method accuracy
结果表明，相对偏差小于3%，结果准确，能满足生产需要。
3 结论
采用电感耦合等离子体发射光谱测定碳化钨中的掺杂铬含量，用硫酸、磷酸、混合酸对样品进行有效溶解，在仪器推荐参数下进行分析，试剂简单易得，谱线干扰容易消除，工作曲线线性好，试验相对标准偏差小于1%。结果表明该方法精密度高、准确性好、快速便捷，能满足碳化钨中高含量铬的快速检测。
