二苯硫脲泡塑富集测定钨矿中的金
2019-03-16马怡飞汪广恒高文旭
马怡飞,汪广恒,柯 艳,高文旭,王 恒
(1.西安西北有色地质研究院有限公司,陕西 西安710054;2.西安科技大学 化学与化工学院,陕西 西安710054)
钨是一种高熔点、高硬度、化学性质比较稳定的稀有金属,具有极其重要的用途。钨及其合金广泛应用在航天、通讯、电子工业等众多领域,是一种重要的功能材料[1]。目前已发现的含钨矿物有20多种,我国钨矿石基本上是多组分的矿石,常与金元素共生或伴生,为充分利用矿产资源,回收有价金属,并获得良好经济效益,故准确测定钨矿中金元素十分重要。
目前对矿石中金的分析方法中,在分离富集方面,火法富集[2-3]准确度高,但分析手续繁杂[4]。现有的其他分离富集手段也有很多,包括共沉淀[5]、活性炭[6]、聚氨酯泡塑[7-8]、浊点萃取[9]等方法。其中聚氨酯泡塑法经济实用,易于保存,选择性好,应用最为广泛[10]。但对钨矿石使用聚氨酯泡塑分离富集检测金元素时,分析结果常严重偏低[11-12]。本研究对造成这一结果的原因进行了系统的分析,同时把二苯硫脲负载到泡塑上,制成二苯硫脲泡塑,并首次将其用于钨矿石中金的测定。实验过程中发现,当溶液中含有钨酸根离子时,二苯硫脲泡塑对金的吸附率较普通泡塑显著提高,使得钨酸根离子对金吸附的影响明显降低。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
电感耦合等离子体发射光谱仪:iCAPTM7400型,美国赛默飞世尔公司;电子天平:JM-B 6002型,余姚市纪铭称重校验设备有限公司;普通泡塑:将市售的聚氨酯泡塑剪成约0.2 g(4 cm×4 cm×1 cm)的小块,用5%NaOH浸泡60 min,水洗至中性,再用10%HCl(v/v)浸泡120 min,水洗至中性,沥干,备用[13];二苯硫脲泡塑:配置5 g/L二苯硫脲乙醇溶液,然后将普通泡塑置于其中20 min左右,期间搅拌3~5次,取出泡塑后放到水中挤压、浸泡,风干后备用;金标准溶液:ρ(Au)=1 000μg/mL,国家钢铁材料测试中心;金标准过渡液:ρ(Au)=25μg/mL,在1 000 mL容量瓶中加入20 mL王水溶液,然后准确移取金标准溶液25 mL,用水稀释至标线,摇匀,备用;王水溶液:王水-水(体积比为1∶1);所用试剂均为分析纯;实验用水为去离子水。
1.2 ICP-OES工作条件
ICP-OES工作条件见表1。
表1 ICP-OES主要工作参数Tab.1 Major working parameters of ICP-OES
1.3 配制标准工作溶液
在一组250 mL的锥形瓶中分别移取金标准过渡液0.00 mL,1.00 mL,2.50 mL,5.00 mL,10.00 mL,加25 mL王水溶液和75 mL水,加入一块二苯硫脲泡塑,塞紧胶塞。在振荡器上振荡30 min后取出二苯硫脲泡塑并用水冲洗,挤干后用少量定性滤纸将其完全包裹后放入50 mL瓷坩埚中,加入3~5 mL无水乙醇,然后放于600~680℃高温马弗炉中灰化至无炭质。取出坩埚后向其加入3 mL新配王水,低温加热至残渣完全溶解,移入25 mL比色管中,用水稀释至刻度,摇匀,即配得金标准工作溶液。
此标准工作溶液对应的质量浓度分别为0.00μg/mL,1.00μg/mL,2.50μg/mL,5.00μg/mL,10.00μg/mL。测定工作标准溶液的5个点中金元素的含量,计算回收率,结果见表2。
表2 标准工作溶液中金的回收率Tab.2 Recovery rate of gold in standard working solution
由表2可知,当溶液中金的质量浓度介于0.00~10.00μg/mL之间时,二苯硫脲泡塑吸附金时的回收率保持在99.0%左右。
1.4 样品分析步骤
称取20.0 g(精确到0.1 g)试样,放入50 mL瓷坩埚中,从低温开始加热至680℃并保温1 h。冷却后转入300 mL烧杯中,加50 mL王水,于低温电炉上微沸1 h,加水定容至200 mL,分取100 mL上清液于250 mL锥形瓶中,加入一块二苯硫脲泡塑,塞紧胶塞。接下来的步骤同配制标准工作溶液。
2 结果与讨论
2.1 钨矿中金含量检测容易偏低的原因
分析整个钨矿中金的检测的常规流程,推测可能有多方面原因造成了金的检测结果偏低。
(1)钨在酸性溶液中会形成钨酸(H2WO4)沉淀,该沉淀具有胶体性质,吸附或夹带包裹了部分金离子。
(2)大量的钨酸根离子会在泡塑吸附金时产生竞争吸附,使泡塑对金的吸附率降低。
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(3)钨酸胶体沉淀阻塞了AuCl-自由进出泡塑的通道,降低了泡塑对金的吸附率。
(4)钨酸根离子包裹硫脲解脱产物形成类胶状物,致使解脱不完全。
(5)泡塑上吸附有钨酸根后,在随后的解脱或王水提取的过程中,钨酸根发生反应生成钨酸,再次吸附溶液中的金。
针对上述钨矿中金的检测时可能造成金检测结果偏低的原因,分别设计吸附实验、分液与不分液实验,以确定结果偏低的真实原因。
2.1.1 钨酸沉淀对金的吸附实验
依次称取钨酸钠0.00 g,0.10 g,0.20 g,0.50 g,1.00 g,2.00 g,4.00 g于烧杯中,分别加入金标准过渡液10 mL和王水10 mL,加热使钨酸钠水解完全。冷却后用水定容至50 mL,澄清后测定其中的金含量,结果见表3。
表3 加入不同钨酸钠后的金离子浓度Tab.3 Concentration of gold ion upon the addition of different sodium tungstate
由表3可知,钨酸胶体沉淀的多少和金离子的浓度并没有明显的关系,这说明钨酸沉淀并不是钨矿石中金检测结果偏低的真正原因,推测的原因(1)和(5)不成立,这与胶体粒子表面积大、具有很强的吸附作用的性质产生了矛盾。
具有工业意义的钨矿石主要是黑钨矿、钨锰矿、钨铁矿和白钨矿4种,化学分子式可表述为(Fe,Mn,Ca)[WO4]。依据钨矿石中的主要金属离子,再考虑到常见的造岩金属元素,特选择Fe、Mn、Ca、K、Na离子按上述方法测定钨酸胶体吸附后浓度的变化,发现K+和Ca2+被钨酸胶体吸附严重,其余离子未发现明显吸附现象。因为K+和Ca2+的离子半径差别不大,推测钨酸沉淀吸附阳离子时对离子半径有很强的选择性,故对金离子的吸附作用较小。
称取钨酸钠0.00 g,0.10 g,0.20 g,0.50 g,1.00 g,2.00 g,4.00 g于烧杯中,分别加50 mL王水和金标准过渡溶液10 mL,加热近沸约1 h,定容至200 mL,待澄清后分取100 mL上清液于250 mL锥形瓶中,加入一块普通泡塑,用振荡器振荡40 min,取出泡塑,测定泡塑吸附后溶液中钨和金的浓度,取出的泡塑无臭灰化,计算金的回收率,结果见表4。在不分取上清液的条件下重复上述流程,并将取出的泡塑分作两份:一份用硫脲解脱,一份无臭灰化,计算金的回收率,结果见表5。
由表4和表5可知,泡塑吸附后的溶液中WO2-浓度和AuCl-浓度呈正相关关系,且分液的吸附后溶液中的AuCl-和WO2-的浓度均更低,这说明一方面WO2-和AuCl-产生了竞争性吸附,另一方面,钨酸胶体沉淀阻塞了AuCl-自由进出泡塑的通道,且后者的影响大于前者。随着溶液中残存AuCl-浓度的增加,硫脲解脱法和无臭灰化法的回收率都出现了明显的下降,但是可以明显看出,无臭灰化法回收率的下降是因为泡塑对金的吸附率下降造成的,而硫脲解脱法回收率的下降,一方面取决于泡塑对金的吸附率下降,另一方面是WO2-与泡塑-RNH3+基团上的H+结合形成了胶类物,吸附了硫脲对金的解脱产物造成的。
综合上述结论,本文一方面用无臭灰化法替代硫脲解脱法来提高金的回收率;一方面用分取上清液振荡吸附的方式来避免钨酸占据泡塑吸附位点,同时尽可能降低钨酸根浓度,把竞争吸附降到最低;另一方面,确定了采取负载泡塑的方式提高泡塑的吸附选择性。
表4 分液时钨对金的竞争吸附实验结果以及金的回收率实验Tab.4 Experimental results of competitive adsorption of tungsten on gold and gold recovery during liquid separation
表5 不分液时钨对金的竞争性吸附实验结果和硫脲解脱与无臭灰化的比对Tab.5 Comparison of competitive adsorption of gold by tungsten with thiourea removal and odorless ashing in non-liquid separation
2.2 二苯硫脲泡塑的优势
称取3个钨矿石样品各两份,按样品分析步骤操作,分别加入二苯硫脲泡塑和普通泡塑,结果见表6。
由表6可知,对于钨矿石而言,普通泡塑和二苯硫脲泡塑相比,二苯硫脲泡塑对金的回收率更高,这可能是二苯硫脲对钨的吸附率小于普通泡塑,对金的吸附率大于普通泡塑造成的。
二苯硫脲泡塑极大地提高了吸附金时的选择性,吸附钨矿石中的金的回收率在98.1%~98.9%,与标准工作溶液配制时99.0%左右的回收率相比,差异很小,可以忽略不计,因此选择二苯硫脲泡塑来对钨矿石中的金进行分离富集,并选择用配制的标准工作溶液做校准曲线来进行测定,是合理的。
表6 不同泡塑振荡吸附效果比对Tab.6 Comparison of oscillation adsorption effects of different polyurethane foam
3 样品分析
3.1 方法的检出限
按照样品分析方法做11份空白试验,以3倍的标准偏差计算方法检出限,计算方法的检出限为0.018μg/g。
3.2 方法的精密度和准确度
对3个钨矿样品按样品分析步骤操作和测定,并与抗干扰程度更高的火试金法进行方法比对,结果见表7。
表7 方法的精密度和准确度(n=11)Tab.7 Accuracy and precision for the method
由表7测定结果可以看出,测定值与火法测定结果吻合,方法的精密度和准确度都可以满足钨矿中金的分析测定要求。
4 结语
研究对提出的分取上清液使用二苯硫脲泡塑分离富集金,并用无臭灰化代替硫脲解脱,以尽可能减少测定过程中钨对金的影响,其结果稳定,重现性好,成本低且分析速度快,操作简便且精密度和准确度好,可用于批量钨矿石中的金的测定。