高比表面积碳化钨制备及其在锂空气电池中电催化性能研究

王 犇，刘 朔

（青岛科技大学环境与安全工程学院，山东青岛266042）

碳化钨作为一种过渡金属碳化物，具有多种优良的物理化学性质。有关碳化钨材料的研究工作，无论在基础研究领域还是在应用研究领域都受到广泛关注。根据目前的研究发现，碳化钨在催化领域除了作为脱氢、加氢催化剂，还可以被用作酸性燃料电池的氢阳极和电解反应中的活性阴极［1-3］。不同制备条件下（包括前驱体的种类、反应过程等）合成的碳化钨材料在各种催化反应中表现出不同的性能。采用不同的制备方法，通过控制反应的影响因素，可以使得碳化钨在某些特殊催化反应中得到更好的应用［4-6］。

目前，碳化钨的制备方法相对比较成熟，根据制备过程中的还原碳化过程连续与否，可以将制备过程中的碳化步骤分为两类：还原碳化两步法和还原碳化一步法。但是从整体上而言，这两种方法在本质上并没有明确的界限［7-8］。前驱体的种类、制备方法的不同往往会导致合成的物质拥有不同的粒径、表面含氧量和晶体结构。根据相关文献报道，碳化钨的电催化活性与金属铂相比有较大差距，但是通过提高材料的比表面积可以有效提高材料的电催化性能［9］。所以，碳化钨材料的合成趋势依旧是利用不同活性前驱体和碳源制备高比表面积、小粒径的结构［3，10］。笔者采用高比表面积的石墨相氮化碳介孔材料为模板和碳源，合成小粒径、高比表面积的碳化钨材料，并测试其在锂空气电池中的电催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂： 单氰胺（CH2N2），SBA-15， 六氯化钨（WCl6），氩气（纯度≥99.99%），氮气（纯度≥99.99%）。仪器：管式电阻炉，KQ300-VDE超声波清洗仪。

1.2 碳化钨的制备

石墨相氮化碳的制备：将单氰胺在55℃水浴中加热至熔化，加入SBA-15，超声混合均匀后超声抽真空处理4 h。加入水，离心分离去除上层清液，滤饼在50℃烘箱中干燥8 h。将干燥后的样品研磨均匀，在550℃和氩气气氛下煅烧4 h。将煅烧样品使用1 mol/L的氢氟酸刻蚀24 h，离心分离后干燥，得到石墨相氮化碳。

碳化钨制备：将六氯化钨溶解于乙醇中，加入与六氯化钨相同质量的氮化碳并混合均匀，干燥后在950℃、氮气气氛下煅烧2 h，得到碳化钨样品。

1.3 样品表征

采用SmartLab型9 kW X射线衍射仪对样品的物相进行表征；采用S-4800型扫描电子显微镜对样品的形貌进行表征；采用TF30型透射电子显微镜对样品的孔道结构进行表征；采用Autosorb iQ2型物理吸附仪测定样品的氮气吸附曲线，计算样品的比表面积。

1.4 电化学性能测试

极片制备：将导电炭黑、碳化钨粉末、聚四氟乙烯（PTFE）黏结剂按照 7∶2∶1 的质量比混合，加入无水乙醇研磨均匀，将其均匀涂抹在直径为10 mm的不锈钢网上，用压片机压实后，放置在80℃烘箱中干燥12 h。

锂空气电池组装测试：采用Swagelok测试电池为锂空气电池测试模具，电池所用电解液为LiTFSI/TEGDME（双三氟甲基磺酰亚胺锂/四乙二醇二甲醚）混合溶液，所用仪器为CT2001A蓝电充放电仪，在室温（25℃）下测试电池在2.0～5.5 V的性能。

2 结果与讨论

2.1 石墨相氮化碳样品表征

图1a为石墨相氮化碳SEM照片。从图1a看到,氮化碳基本保持了SBA-15的形貌，说明单氰胺熔融后较好地进入到SBA-15孔道，并在高温下聚合形成氮化碳，经氢氟酸刻蚀后氮化碳仍能保持相对规则的形貌。图1b为石墨相氮化碳TEM照片。从图1b可以更好地看到，氮化碳具有良好且清晰的孔道结构，说明在经过氢氟酸刻蚀后仍然能够反向复型SBA-15模板的介孔结构，而不会在刻蚀中被损坏。氮化碳材料在超过700℃时会发生分解，因此可以利用介孔氮化碳作为碳源和模板进一步制备介孔碳化钨材料。在碳化钨合成过程中，氮化碳会随着温度的升高发生完全热分解，省去了去除模板的步骤［11-13］。

图1 石墨相氮化碳样品SEM照片（a）和TEM照片（b）

图2为石墨相氮化碳样品XRD谱图。从图2可以看出，样品在2θ为13、27°处的衍射峰分别对应氮化碳（100）（200）晶面，与 25-1047 标准数据基本一致，说明样品的物相组成为石墨相氮化碳［14］。

图2 石墨相氮化碳样品XRD谱图

图3 石墨相氮化碳样品氮气吸附曲线

图3为石墨相氮化碳样品氮气吸附曲线。由图3看出，石墨相氮化碳样品比表面积达到223m2/g。由于石墨相氮化碳具备高比表面积和合适的孔径结构，因此其可以为碳化钨的合成提供一种优良的模板，合成具有较大比表面积的碳化钨。

2.2 碳化钨样品表征

图4为碳化钨样品TEM照片。由图4可以看出，利用高比表面积氮化碳为模板和碳源合成的碳化钨，其颗粒尺寸得到了良好控制，且排列相对均匀。这说明，石墨相氮化碳可以作为一种较好的模板来对碳化钨的形貌进行控制。并且氮化碳在升温过程中自动发生了热分解，不仅省去了去除模板的过程，而且还能有效地使碳化钨的颗粒尺寸得到良好控制。

图4 碳化钨样品TEM照片

图5为碳化钨样品XRD谱图。从图5可以看出， 样品在 2θ为 31.50、35.60、48.00、64.02、73.00、77.00°处出现碳化钨特征峰，分别对应碳化钨（001）（100）（101）（110）（111）（102）晶面（JCPDS：51-0939），说明样品的组成以碳化钨为主。这也说明，石墨相氮化碳不仅可以作为模板有效控制碳化钨的粒径，也可以作为碳源为反应过程提供足够的碳而使反应完全，反应产物为碳化钨，而未产生多余杂质。

图5 碳化钨样品XRD谱图

图6为碳化钨样品氮气吸附曲线。从图6可以看出，以高比表面积石墨相氮化碳为模板合成的碳化钨，具备了高的比表面积（可以达到98 m2/g）。但是，相对于氮化碳的比表面积，碳化钨的比表面积并没有与其大致相同。可能的原因在于，石墨相氮化碳在升温过程中会慢慢发生热分解，在700℃左右会发生明显分解，而此时碳化钨还未形成完整结构；其次，作为钨源的六氯化钨在与氮化碳混合过程中无法完全占据所有孔道，导致最终形成的碳化钨结构未能完全复型SBA-15。

图 6 碳化钨样品氮气吸附曲线

2.3 锂空气电池组装测试

图7为以合成的碳化钨作为电催化材料组装的锂空气电池循环性能曲线。由图7可见，在2.0～4.5 V范围内电池能够稳定地循环50圈，且没有发生严重的极化现象。电池的充放电平台能够保持长时间稳定，并且电压始终保持在一个相对稳定的范围内，能够保证电池电解液在长时间循环下仍然能够保持稳定，而不会在高电压下发生分解。通过对电池测试数据进行分析可以得出，高比表面积碳化钨材料在锂空气电池中拥有良好的电催化性能，可以保证电池反应长时间稳定。

图7 锂空气电池循环曲线

3 结论

通过合成高比表面积的石墨相氮化碳，并以此为模板和碳源进一步合成了高比表面积、小粒径的碳化钨材料。通过控制煅烧温度、煅烧时间等因素可以得到碳化钨材料。氮化碳模板能够有效地控制碳化钨的形貌和粒径，可以得到较大比表面积的碳化钨。合成的碳化钨材料应用在锂空气电池中，电池能够保持长时间稳定循环，说明高比表面积碳化钨材料具有良好的电催化性能。