电感耦合等离子体发射光谱法同时测定钨锡矿中6种元素

李延超，梁 静，李来平，刘啸峰，林小辉，杨毅超，张国君

（1.西安理工大学 材料科学与工程学院，陕西 西安710048；2.西北有色金属研究院，陕西 西安710016）

崇义县高坌黄竹垅矿区位于遂川—乐安深断裂南段东侧，古亭—大黄里和长流坑—寺里两东西断裂带和北东深断裂复合部位，诸广山—万洋山构造岩浆岩带东侧。区内构造运动强烈，岩浆活动频繁，成矿地质条件有利，形成了钨矿产地[1]。钨锡矿中除了含有大量的钨、锡元素外，还有一定量的铅、锌、铜、铌等元素，因此，对钨锡矿化学成分分析评价，有助于矿石中有效元素充分利用，减少环境污染，提高经济效益。传统的矿物分析方法主要采用化学法，通常有溶样、分取、滴定、比色等工序，过程冗长，耗时较多，易产生实验误差，工作效率低[2]。后来采用原子吸收光谱法进行分析测定，虽然该方法减少了分析的工序，但是由于每次只能测定一个元素而受到相应的限制[3]。近年来，随着矿物开采量的增大，逐渐采用X射线荧光光谱法分析测定矿物中的元素含量[4-5]。X射线荧光光谱法主要为半定量法，为了能够定量测定，进一步采用压片制样法和熔融制样法。压片法制样只是将密度加大了，并不能完全消除矿物效应的影响；熔融制样法需要高温条件，操作费时费力，样片容易有气泡、裂痕等缺陷，影响测试的准确度。

实验采用微波消解[6-8]的方法使矿物完全分解，通过电感耦合等离子体发射光谱法同时测定钨锡矿中钨、铅、锌、锡、铜、铌元素，克服以上各种方法的缺陷，能够缩短测试时间，同时测定多种元素，提升工作效率[9-12]。

1 实验部分

1.1 仪器条件

IRISAdvantage高分辨率全谱直读等离子体光谱仪（美国TJA公司），带耐氢氟酸进样系统。仪器工作条件：分析泵速50 r/min；冲洗泵速100 r/min；光室温度38.0℃；样品清洗时间40 s；样品清洗速度1.90 mL/min；样品分析速度1.45 mL/min；积分时间5 s；功率1 200 W；冷却气14 L/min；载气20.0 psi；辅助气1.0 L/min；氩气纯度＞99.995%。Milestone Ultra-Wave微波消解仪（意大利莱伯泰科公司），消解时间为10min，消解温度为200℃，消解功率为600W。

1.2 主要试剂

硝酸，分析纯；氢氟酸，分析纯；高氯酸，分析纯；钨、铅、锌、锡、铜、铌标准溶液浓度均为1 mg/mL，钨矿石标准物质（GBW07241）（国家有色金属及电子材料分析测试中心，国家标准样品）；实验用水为二次去离子水。

1.3 标准配置

将钨、铅、锌、锡、铜、铌标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心1.0 mg/mL）用10%硝酸介质逐级稀释，配置成钨的浓度梯度为0.0μg/mL，3.0μg/mL，6.0μg/mL，9.0μg/mL，12.0μg/mL，15.0μg/mL，25.0μg/mL，铅、锌、锡、铜、铌质量浓度梯度为0.0μg/mL，0.01μg/mL，0.03μg/mL，0.06μg/mL，0.09μg/mL，0.12μg/mL，0.15μg/mL，0.25μg/mL的混合标准溶液。

1.4 样品处理

样品为崇义县高坌黄竹垅钨矿矿石样品，为了溶样充分，提高分析的准确性，在称量之前用球磨机进行球磨至粉末状，准确称取0.100 0 g钨锡矿粉末样品于四氟乙烯烧杯中，加少量水润湿，加入2 mL盐酸，5 mL硝酸，2 mL氢氟酸，盖上聚四氟乙烯盖，进行微波消解，消解时间为10 min，消解温度为200℃，待样品消解完毕后，冷却至室温，将溶液转移至干净聚四氟乙烯杯中，加入5 mL高氯酸，低温（150±5）℃下加热冒烟至湿盐状，取下加入10 mL硝酸，10 mL水，盖上聚四氟乙烯盖，溶解后自然冷却，转移至100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，定容。根据试样中各元素含量选择原液或稀释液，随同做试剂空白试验。

2 结果与讨论

2.1 微波消解条件选择

准确称取0.100 0 g钨矿石标准物质（GBW07241），参考上述样品处理方法，保持消解温度为200℃，在其他条件不变的情况下，通过消解后溶液是否清亮，各元素含量是否与标准物质一致判断，分析不同微波消解时间5 min，10 min，20 min对测试结果的影响，经测试结果对比，最后选择最佳微波消解时间为10 min。

准确称取0.100 0 g钨矿石标准物质（GBW07241），参考样品处理方法进行微波消解，保持消解时间为10 min，在其他条件均不变的情况下，通过观察消解过程是否有不溶沉淀物产生以及测试结果与标准物质中各元素含量一致性来判断，微波消解温度分别为150℃，200℃，250℃对分析结果的影响，经实验分析结果，最后选择最佳消解温度为200℃。

2.2 溶样方式比较

准确称取0.1000g钨矿石标准物质（GBW07241），采取常压法消解和微波法消解两种方式，通过观察实验现象，对溶样方式进行比较（见表1）。微波消解过程按前述样品处理方法中的进行。常压消解的具体过程为：称取0.100 0 g钨矿石标准样品于聚四氟乙烯烧杯中，加硝酸，盖上聚四氟乙烯盖，低温（150±5）℃加热溶解，之后加入盐酸、氢氟酸，高氯酸。高温加热冒至湿盐状，过程中有高氯酸白色烟冒出，取下加入10 mL硝酸、10 mL水，加热溶解，冷却，转移、定容，待测。

表1 溶样方式的比较Tab.1 Comparison of dissolution methods

从表1可以看出，相比常压消解法，微波消解法样品完全溶解，呈清亮透明状，这是由于微波辐射使加热更加均匀，同时缩短溶样时间，提高溶样效率。微波完成后再加高氯酸进行冒烟处理，可驱除多余氢氟酸。

2.3 酸度体系选择

准确称取0.1000g钨矿石标准物质（GBW07241），参考样品处理过程，其他条件保持不变，通过消解溶样过程中溶解是否彻底，测试结果是否与标准物质中各元素含量的一致，来判断混合酸1 mL盐酸+3 mL硝酸+1 mL氢氟酸、2 mL盐酸+5 mL硝酸+2 mL氢氟酸、3 mL盐酸+8 mL硝酸+3 mL氢氟酸3种酸度体系对测试结果的影响。最终选择2 mL盐酸+5 mL硝酸+2 mL氢氟酸作为分析溶样的酸度体系。

2.4 校准曲线及检出限

每个元素都有多条谱线供选择，主要从元素之间相互干扰小、灵敏度高、信噪比大等方面分析待测元素的谱线，并作出相应的背景扣除，有效地防止背景的影响，排除元素之间的干扰，根据上述原则和方法，最终确定了钨、铅、锌、锡、铜、铌的分析谱线，详见表2。在仪器最佳工作条件下对空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差计算各元素的检出限，以10倍标准偏差计算方法中各元素的测定下限，结果见表2。

2.5 精密度实验

按照样品处理实验步骤对样品进行7次平行测定实验，计算平均值、标准偏差和相对标准偏差，结果见表3，各元素相对标准偏差（RSD）均小于0.25%，该方法具有良好的精密度。

表2 各元素校准曲线回归方程、线性相关系数、检出限和测定下限Tab.2 Regression equation,linear correlation coefficient,detection limit and determination lower limit of calibration curve for each element

表3 方法精密度实验结果 %Tab.3 Testing results for method precision

2.6 方法准确性实验

按照前述实验测试方法，采取钨矿石标准物质（GBW07241）为样品，通过国标GB/T 14352—2010和本方法同时测定钨、铅、锌、锡、铜含量，来对比本方法的准确性，结果如表4。本方法测定值和国标GB/T 14352—2010测定值差值均在±0.003以内，说明该方法准确可靠。

2.7 加标回收实验

取精密度实验中第二组、第七组测试样品，分别编号为a、b，加入不同量的钨、铅、锌、锡、铜、铌标准溶液，具体加入量见表5，按前述实验方法进行加标回收实验。结果显示，回收率在93%～100%之间。

表4 不同方法测定钨矿石标准物质的结果对比 %Tab.4 Comparison of determination results of tungsten reference materials by different methods

表5 样品的加标回收率 %Tab.5 Addition standard recovery rates for the sample

3 结论

通过常压消解方法和微波消解方法对比，建立微波消解溶样，电感耦合等离子体发射光谱法同时测定钨锡矿石中6种元素的含量，通过精密度实验、加标回收实验验证了该方法的可靠性。采用该方法测试样品无须分离或富集，操作简便、检测速度快，可以用于日常钨锡矿样品的分析检验。