不同表面改性钕铁硼磁体抗胃液腐蚀的体外研究

田波彦，刘豪,2a，付珊,2a，马思捷,2a，张砚超，邱明龙,2a，邓博，雷蕾，叶丹，高慧敏，李益行，吕毅，严小鹏

1. 西安交通大学第一附属医院 a. 肝胆外科；b. 精准外科与再生医学国家地方联合工程研究中心，陕西 西安 710061；2. 西安交通大学 a. 启德书院；b. 宗濂书院，陕西 西安 710061

引言

磁外科（Magnetic Surgery，MS）作为临床新兴技术，以其独特的治疗优势被临床应用。磁压榨技术（Magnetic Compression Technique，MCT）是MS核心技术之一，在临床上应用最广泛，而消化道又是MCT临床应用最多的部位。胃液作为人体重要的消化液，呈强酸性，胃内电解质离子及消化酶多样，生化反应复杂，对磁体腐蚀性能强，是MS研究重点。可能与胃液接触的磁吻合涉及磁压榨食管吻合[1]、磁压榨胃肠道吻合[2-6]、磁压榨胰腺假性囊肿胃吻合[7]、磁压榨胃造瘘[8-9]等。MCT还用于胆道狭窄疏通[10]、食管闭锁再通[11]、直肠阴道瘘闭合修补[12-14]等。

现有的MCT中磁体表面改性方案多样，包括聚碳酸酯表面改性[15]、铬镀层[16]、镍镀层[9]、氮化钛镀层[17]等，这些表面改性方法各有优缺点。本研究以临床胃肠道磁压榨重建手术为背景，通过胃液体外浸泡实验，以裸磁体为对照，比较了镍镀层、镍-氮化钛复合镀层、环氧树脂镀层的钕铁硼磁体的抗腐蚀能力。

1 实验材料与实验方法

1.1 材料

烧结型N45钕铁硼永磁体（购于陕西金山电器有限责任公司），胃液（取自临床行胃肠减压的患者），电热恒温振荡水槽（上海一恒科技有限公司，DKZ系列）、电子天平（赛多利斯科学仪器北京有限公司，BSA323S）、全自动生化分析仪（深圳雷杜生命科技，Chemray 240）、酶标检测仪（BioTeK，Epoch）、扫描电镜（日本HITACH公司，TM-1000）。

1.2 样品制备及分组

以本团队现有的不同镀层的钕铁硼磁体(由陕西金山电器有限责任公司加工制备、西北有色金属研究院做表面改性处理)共40个作为检测对象，其中镍镀层磁体（n=10）、镍-氮化钛复合镀层磁体（n=10）、环氧树脂镀层磁体（n=10）作为实验组，裸磁铁（n=10）作为对照组。

所有磁体清洗、干燥、称重后装于15 mL离心管，离心管内加入10 mL胃液后置入38℃恒温振荡水浴箱内。离心管内胃液每3 d更换一次，每次更换时先抽取1 mL浸泡液-80℃留存，用于检测磁体受腐蚀后析出的铁离子浓度。

1.3 磁体质量

每次更换胃液时取出钕铁硼磁体，擦拭法清除磁体表面的附着物，在流动水下用软毛刷清洗磁体表面，超声振荡清洗仪清洗15 min，干燥箱内干燥30 min后称重并记录。根据磁体初始质量、浸泡后每个时间点的质量，绘制质量变化曲线。计算每组磁体浸泡前后的质量丢失率。

1.4 浸泡液铁离子浓度检测

每次更换胃液时，留取原液及浸泡液1 mL冻存备用，自动生化检测仪检测浸泡液内铁离子浓度。

1.5 扫描电镜观察

所有磁体浸泡30 d后取出，流动水下软毛刷清理表面附着物，超声波清洗仪清洗磁体，恒温干燥箱干燥磁体。扫描电镜观察磁体表面腐蚀情况。

1.6 统计学分析

磁体质量及浸泡液铁离子浓度均以x-±s表示，磁体质量丢失率以百分数形式表达，应用SPSS 19.0软件对数据进行统计分析，P＜0.05为有统计学意义。

2 结果

2.1 各组磁体质量变化情况

各组磁体质量变化曲线，见图1。各组磁体胃液浸泡前后质量丢失情况，见表1。由图1可以看出，裸磁体组、镍镀层组磁体质量丢失呈明显的时间依赖性，且质量丢失程度最大， 镍-氮化钛镀层组磁体质量也呈下降趋势，但下降程度小于裸磁体组和镍镀层组，而环氧树脂镀层组磁体质量稳定性明显优于前三组。由表1可见，裸磁体胃液浸泡30 d后质量丢失率达到了2.74%，明显高于其余三组，环氧树脂镀层组质量丢失率最低。综合图1和表1结果，可见环氧树脂镀层组磁体抗胃液腐蚀能力明显优于镍镀层组和镍-氮化钛复合镀层组。

图1 各组磁体不同时间点的质量

表1 各组磁体浸泡前后质量丢失情况

2.2 浸泡液铁离子浓度

自动生化仪检测各个时间点浸泡液的铁离子浓度，各组变化曲线如图2所示。从图2可以看出，浸泡液在各个时间点的铁离子浓度并不相等，提示胃液对磁体的腐蚀无明显时间相关性，但在图中可以看出在第15、21 d时各组浸泡液铁离子浓度均呈现出明显升高，提示这两个时间点是磁体腐蚀的高峰时间段。横向比较各组浸泡液的铁离子浓度可见环氧树脂镀层组在每个时间段浸泡液的铁离子浓度均低于其他三组，裸磁体组及镍镀层组最高，镍-氮化钛镀层组次之，这说明环氧树脂镀层组磁体抗胃液腐蚀能力最强。

2.3 扫描电镜表面观察情况

胃液浸泡前各组磁体扫描电镜观察，见图3。与镍镀层组、镍-氮化钛复合镀层组磁体相比，裸磁体表面可见细小的凹凸状孔洞，环氧树脂表面因摩擦等因素导致光洁度也稍差，镍镀层表面光洁度最高，镍-氮化钛复合镀层组磁体表面光洁度良好，但可偶见空泡样结构。

图2 浸泡液铁离子浓度变化曲线

图3 胃液浸泡前各组磁体扫描电镜

胃液浸泡30 d后的各组磁体扫描电镜观察，见图4。裸磁体表面可见明显的腐蚀凹陷；镍镀层磁体组表面可见小坑洞状腐蚀斑，较裸磁体组为轻；镍-氮化钛镀层磁体表面可见微小腐蚀斑；环氧树脂镀层组磁体表面与胃液浸泡前相比未见明显改变。

图4 胃液浸泡后各组磁体扫描电镜

3 讨论

稀土钕铁硼永磁材料具有很高的矫顽力和磁能积，以其优越的磁学性能而成为磁外科相关技术中的首选永磁材料。但钕铁硼易氧化，抗腐蚀能力差，而复杂的人体物理、化学、生物环境对留置体内的钕铁硼提出了更高的表面改性要求。目前，国内外对中短期留置体内的钕铁硼磁体表面改性方法多样，但尚未形成统一的表面改性标准，有关这方面的基础研究也较薄弱，本课题组在前期比较了不同镀层钕铁硼磁体抗人体胆汁腐蚀的体外实验研究，显示镍-氮化钛镀层磁体的抗胆汁腐蚀能力明显优于镍镀层和氮化钛镀层。然而，胃液的理化特性与胆汁差异性较大，为此本研究比较了在胃液环境下镍镀层、镍-氮化钛复合镀层及高分子环氧树脂镀层磁体的抗腐蚀能力。

本研究通过体外恒温胃液浸泡来模拟在体实验，能够在很大程度上接近临床实际环境。磁体腐蚀后宏观的变化就是表面腐蚀后出现微小腐蚀物，其客观反映就是质量减少，因此本研究通过称量不同时间点磁体质量来客观反映磁体腐蚀后的量的变化，而且通过时间质量变化曲线可看出磁体腐蚀的时间集中点。本研究显示，胃液浸泡后的磁体质量均出现减少，其中以裸磁体质量丢失最显著，环氧树脂镀层组磁体质量丢失率最低。钕铁硼磁体腐蚀后大量铁离子析出，因此通过检测浸泡液的铁离子浓度，也可反应磁体被腐蚀情况。研究结果显示，环氧树脂镀层磁体浸泡液在各个时间点铁离子浓度均较低，这与质量丢失率评价法结果一致。

扫描电镜可观察磁体表面腐蚀的微观结构面貌，反映出不同表面改性后的钕铁硼磁体的腐蚀特征。本研究中可见裸磁体和镍镀层磁体腐蚀面广泛，腐蚀程度最严重，镍-氮化钛复合镀层磁体表面为微小腐蚀斑，而环氧树脂镀层磁体表面基本无明显改变，说明高分子材料环氧树脂抗胃液腐蚀的能力最强。环氧树脂镀层工艺成熟，可用于胃内留置磁体的理想表面改性方法。

综合分析各项实验结果，可见环氧树脂高分子材料表面改性后的磁体抗胃液腐蚀的能力最强，可作为胃肠道磁体留置的首选表面改性方法。当然，由于不同的厂家、不同的机器设备及工艺参数设定，同样的镀层在不同厂家或不同批次的工业加工中会呈现出一定的差异，因此本研究所显示的结果可能具有一定的局限性。因此，为进一步探索更优的钕铁硼表面改性，需要更标准统一的工艺流程、更严谨的评价标准、更多的实验研究来进行验证。