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富La/Ce/Y多主相高丰度稀土永磁材料研究进展概览

2022-06-15金佳莹

现代交通与冶金材料 2022年3期
关键词:磁体磁性永磁

陈 望,金佳莹,严 密

(浙江大学材料科学与工程学院,浙江 杭州 310027)

1 概述

高性能钕铁硼永磁材料广泛应用于能源信息、轨道交通和国防军工等领域,是发展新兴产业、实施《中国制造2025》的关键功能性材料[1-4],也是消耗稀土最多的材料,占稀土应用的40%以上。本世纪以来,我国钕铁硼产量迅速增长,钕铁硼生产中大量使用Nd/Pr/Dy/Tb等地壳中储量少、价格昂贵的稀土元素,资源日益紧缺,而La/Ce/Y等高丰度稀土元素却极少使用,因而大量积压,价格低廉,我国稀土资源与消耗的矛盾突出[5]。因此,使用高丰度La/Ce/Y部分取代紧缺的Nd/Pr/Dy/Tb,发展低成本高丰度稀土永磁材料,对我国稀土资源的高效平衡利用和稀土产业的可持续发展至关重要。钕铁硼永磁材料的磁性源于2∶14∶1四方相的内禀硬磁性。然而,La2Fe14B、Ce2Fe14B和Y2Fe14B的内禀磁性能远低于 Nd2Fe14B[6-7]。因此,La/Ce/Y 简单地均匀取代Nd会降低2∶14∶1四方相的内禀磁性能,导致磁体磁性能迅速下降,磁稀释效应显著,应用长期受限[8-17]。尤其是富La磁体,四方相稳定性差,杂相增多,磁性能低,40%La取代量的烧结磁体最大磁能积(BH)max降至 10.0 MGOe,无法满足应用需求[9]。不难得出,高La/Ce/Y取代量的烧结磁体磁性能低,是长期限制La/Ce/Y批量应用的瓶颈问题。近年来研究发现,通过多主相技术,分别设计富Nd和富La/Ce/Y主相合金,制粉后将磁粉均匀混合、压型、烧结和热处理,制备得到富La/Ce/Y多主相高丰度稀土永磁材料,磁性能和抗腐蚀性能均明显优于相同La/Ce/Y取代量的单主相磁体,取得了显著的研究进展[18-24]。

2 多主相技术

对于传统的单主相(Single-main-phase,SMP)方法,La/Ce/Y直接熔炼添加进入磁体,La/Ce/Nd均匀分布在2∶14∶1主相晶粒中(如图1(a)和(b)所示),因而称为SMP单主相磁体。为抑制La/Ce/Y均匀取代Pr/Nd造成的单主相磁体的磁稀释问题,创新了多主相(Multi-main-phase,MMP)技术,即分别设计和制备两种不同成分的RE-Fe-B合金粉末,一种富高丰度稀土元素La/Ce/Y,一种不含高丰度稀土元素,然后将两种合金粉末按照不同的比例均匀混合、压型、烧结、热处理,最终得到不同高丰度稀土含量的烧结磁体。以富La-Ce多主相烧结磁体为例,使用了无La-Ce和富La-Ce的两类主相合金,由于压坯中两类磁粉主相间的成分差异,在高温烧结过程中,稀土元素互扩散,Pr/Nd从富Pr/Nd主相组元向富La/Ce主相组元扩散,而La/Ce则向富Pr/Nd主相组元扩散,如图1(c)所示[25]。低熔点富稀土液相为两类主相间元素的互扩散提供了扩散通道。在最终的烧结磁体中,稀土元素在2:14:1主相晶粒间的分布是不均匀的,富La/Ce的主相晶粒和贫La/Ce的主相晶粒共存,形成了两类核壳形貌(core-shell,如图1(d)所示):(1)晶粒芯部La/Ce含量较高(接近于初始富La/Ce的组元),而边缘Nd含量较高,即核心富La/Ce壳层富Nd的主相晶粒;(2)晶粒芯部Nd含量较高(接近于初始无La/Ce的组元),而边缘La/Ce含量较高,即核心富Nd壳层富La/Ce的主相晶粒,因而称其为多主相磁体。

图1 (a)SMP单主相和(c)MMP多主相方法的示意图,(b)SMP单主相和(d)MMP多主相富La⁃Ce烧结磁体的背散射图和元素面分布[25]

3 富Ce多主相磁体

Ce是地壳中丰度最高的稀土元素,价格不到Nd、Pr的1/40,并且易形成稳定的Ce2Fe14B四方相,可大量取代Nd/Pr,用于生产低成本富Ce磁体,获得了国内外研究人员的广泛关注。钢铁研究总院李卫院士团队率先实现了富Ce多主相磁体的产业化,20%Ce取代量下,内禀矫顽力Hcj=12 kOe,剩磁Br=13.7 kG,最大磁能积(BH)max=45 MGOe;Ce取代量提高到30%,多主相磁体仍保持(BH)max≥43 MGOe[26-28]。中科院宁波材料所闫阿儒研究员团队对比了25%Ce取代量下的单主相磁体和多主相烧结磁体,研究发现,多主相磁体的矫顽力达到12.1 kOe,高于单主相磁体的10.3 kOe,多主相磁体的剩磁及温度稳定性也有一定幅度的提升[29]。作者团队系统研究了烧结和热处理等关键技术,创新了一步热处理的富Ce多主相磁体[30]。作者团队还研究发现,在Ce取代量50%的Nd-Ce-Fe-B甩片中形成了1∶2相,在液相烧结过程中会从高Ce含量的主相中遗传到多主相磁体中,分布于主相晶粒间及三叉晶界区域[31]。甩片中 1∶2相的熔点为 1252 K,低于2∶14∶1相的熔点(1416 K);当在两相熔点之间的温度范围内烧结时,1:2相熔化,增加了液相体积分数,促进了Nd-Ce-Fe-B磁体的液相烧结,形成连续晶界相,有利于降低晶粒间的短程交换耦合作用,最终在45%Ce取代量的多主相磁体中,获得了良好的综合磁性能,Br=12.4 kG,Hcj=9.0 kOe,(BH)max=36.7 MGOe,进一步证明了多主相技术制备富Ce磁体的优势。

4 富La‑Ce多主相磁体

早期研究表明,La2Fe14B稳定性较差,不易形成。含La的RE-Fe-B磁体的磁性能下降的幅度要远大于La2Fe14B与Nd2Fe14B的内禀磁性能差异,这与La添加导致的永磁体显微组织的恶化密切相关。氧容易固溶进入大晶格常数的La2Fe14B的四方相中,富La晶界相也极易氧化,同时富La相与主相润湿性差,大多数以团块状的形式存在,造成磁体的低致密度。作者团队创新设计了La-Ce共取代的方法,制备了系列富La-Ce多主相磁体。图2对比了La-Ce共取代SMP单主相磁体与MMP多主相磁体的综合磁性能。与起始磁体相比,9%La-Ce取代量的单主相磁体磁性能明显下降,Hcj降至9.9 kOe,同时Br和(BH)max也分别降至 12.7 kG 和 38.3 MGOe[25]。而相同La-Ce取代量下的多主相磁体,Br=13.0 kG,Hcj=14.19 kOe,(BH)max=41.6 MGOe,磁性能与起始磁体相近。。四川大学李军等[32]制备了La-Ce共取代量为32%的富La-Ce多主相磁体,磁体的剩磁和磁能积分别为12.4 kG和34.8 MGOe,均优于Ce单独取代的多主相磁体。研究还发现,富La-Ce多主相磁体的居里温度TC也优于单主相磁体[25]。作者团队进一步创新了免于热处理的富La-Ce多主相磁体,25%La-Ce取代量时,未经热处理的多主相烧结磁体的综合磁性能达到Hcj=13.0 kOe,Br=13.1 kG,(BH)max=41.7 MGOe[23]。

图2 SMP单主相磁体和MMP多主相磁体的磁性能比较[25]

基于富La-Ce多主相磁体的发展,混合稀土MM在RE-Fe-B的应用也成为了研究热点。混合稀土 MM 作为一种原材料,主要由 La、Ce、Pr、Nd等元素组成,其中La和Ce的含量大于75%。因此,使用MM制备高丰度稀土永磁材料,既可以降低成本,又可以实现稀土资源的综合利用。北京工业大学岳明教授团队针对MM的应用开展了研究[33-34],制备得到成分为[(Pr,Nd)0.65MM0.35]-Fe-B的多主相磁体,经694 K最优热处理,综合磁性能达到Hcj=11.0 kOe,(BH)max=38.2 MGOe[33]。中科三环等单位的研究也同样表明,基于混合稀土MM的高丰度稀土永磁具有广阔的应用前景[35]。

5 富Y-Ce多主相磁体

Ce2Fe14B的居里温度(425 K)远低于Nd2Fe14B(586 K),导致富Ce多主相磁体的热稳定性较差,难以满足高工作温度的使用需要,是目前富Ce磁体存在的关键问题之一。Y元素的丰度与La相当,价格仅为Nd的1/4左右;Y的离子半径小于Nd/Pr/La/Ce,有望替代更多 Nd形成稳定的 2∶14∶1相;此外,Y2Fe14B的饱和磁化强度和居里温度均高于Ce2Fe14B,而且具有正的磁晶各向异性温度系数。第一性原理计算结果显示,2∶14∶1相中Y的取代能为-0.38 eV/atom,倾向于进入主相晶粒内部[36]。因此,理论上Y可以进入富Ce磁体主相,提高四方相居里温度,降低各向异性场的温度敏感性,是改善富Ce磁体温度稳定性的可能途径。

作者团队创新提出了Y-Ce共取代技术,制备了系列新型富Y-Ce多主相磁体。如图3中的室温退磁曲线所示,相同的9%取代量下,Ce单独取代的多主相磁体和Y-Ce共取代的多主相磁体室温磁性能相当,Hcj=11.8 kOe,Br=13.7 kG,(BH)max=45.6 MGOe。进一步对比磁体的温度稳定性,发现293~393 K温度区间Y-Ce共取代的多主相磁体磁性能温度稳定性更优异。如图4(a)所示,9%Y-Ce共取代磁体的矫顽力温度系数|β|为0.59%/K,比Ce单独取代的多主相磁体降低了16.2%;磁体的矫顽力和剩磁温度系数均小于相同牌号(N45)的Nd-Fe-B商业磁体,且原材料成本降低8.4%。如图4(b)所示,9%Y-Ce共取代磁体的居里温度TC(579.5 K)高于Ce单独取代的磁体(572.3 K)。更为重要的是,升温过程中,Y-Ce共取代磁体的磁化强度衰减速度减缓。综上所述,Y-Ce共取代磁体的矫顽力温度系数、剩磁温度系数和居里温度均优于Ce单独取代的磁体,这一结果首次从实验上验证了Y提高富Ce磁体温度稳定性的理论推测。中科院宁波材料所闫阿儒研究员团队研究发现,在不同Y/(Y+Ce)比例取代磁体中,当Y占高丰度稀土比例为15%时,磁体矫顽力最佳,同时磁体的居里温度相较于Ce单独取代的磁体提升了 20 K[38]。

图3 Y-Ce共取代及Ce单独取代多主相磁体的室温退磁曲线[37]

图4 Y-Ce共取代和Ce单独取代多主相磁体的比较,(a)矫顽力和剩磁温度系数,(b)M-T曲线[37]

纳米晶高丰度稀土永磁材料也是近年来的研究热点之一。作者团队制备了[Nd0.5(Ce1-xYx)0.5]30.5Fe68.5B1.0纳米晶快淬带,并与文献报道的高丰度RE-Fe-B进行了性能对比。如图5所示,Ce-Fe-B快淬带位于图中左下角的绿色区域,其室温矫顽力Hcj和温度系数β均较低。通过少量添加Si和Ga可提高其室温矫顽力Hcj,但其温度系数β仍低于-0.5%/K,如图中右下角区域所示。Y和La部分取代Ce可提升β,但由于(Ce,La,Y)2Fe14B的内禀磁性能较低,(Ce,La,Y)-Fe-B纳米晶磁体的室温矫顽力往往较低(小于3 kOe),如图5中左上角蓝色区域所示。相较而言,(Nd,Ce,Y,La)-Fe-B磁体同时拥有较高的β和Hcj,位于右上角的红色区域。在该区域内,右侧的三个样品显示出最佳综合磁性能。中间的红色五角星代表作者团队的研究结果,在50%Y-Ce共取代下,同时具有高Hcj和β(12.0 kOe和-0.35%/K)。以上结果表明,Y在低温度系数高丰度RE-Fe-B磁体中具有重要应用前景。

图5 高丰度RE-Fe-B快淬带的矫顽力温度系数对比[39]

6 多主相磁体的抗腐蚀性能

抗腐蚀性能也是评价永磁材料能否商用的关键指标。图6(a)对比了MMP多主相磁体、SMP单主相磁体、起始磁体在3.5%NaCl溶液中的极化曲线[31],9% 和 18%La-Ce共取代的 MMP 磁体的腐蚀电位Ecorr分别为-0.817 V和-0.805 V,大于起始磁体(-0.827 V),而9%La-Ce共取代的SMP磁体具有最低的腐蚀电位(-0.845 V)。同时,SMP磁体的腐蚀电流icorr高达 533.7 μA/cm2,是起始磁体的近五倍(114.2 μA/cm2)。相较而言,当 La-Ce共取代量从9%提升至18%,MMP磁体的icorr从144.6 μA/cm2略增至 184.2 μA/cm2,增幅较小。以上结果说明了SMP磁体更易受到电化学腐蚀,而MMP磁体抗蚀性与起始磁体相当。图6(b)中的失重测试同样表明,相同96 h腐蚀时间下,SMP磁体的抗蚀性最差,失重达1.71 mg/cm2,明显高于MMP磁体和起始磁体。

图6 SMP单主相磁体和MMP多主相磁体的抗腐蚀性能比较,(a)3.5%NaCl溶液中的极化曲线,(b)120 曲线,2 bar和100%相对湿度环境中的质量损失曲线[40]

作者团队针对性研究了富Y-Ce多主相磁体的腐蚀机理。图7对比了27%Y-Ce取代量的多主相烧结磁体和N42商业磁体的极化曲线和Nyquist曲线。磁体未腐蚀时,YCe-27多主相磁体的电化学性能(Ecorr=-0.842 V,Rct=1427 Ω·cm2)优于 N42商 业 磁 体(Ecorr=-0.849 V,Rct=876 Ω)。 在3.5%NaCl溶液中浸泡腐蚀8 h后,N42商业磁体由于主相失稳,电化学性能进一步恶化,腐蚀速率急剧增加(Ecorr更小,Rct更小)。而YCe-27多主相烧结磁体8 h浸泡腐蚀后,各项电化学参数较初始态更优异(Ecorr=-0.808 V,Rct=1931 Ω·cm2),这是多主相磁体特有的腐蚀特征[41]。多主相磁体的腐蚀机理区别于传统钕铁硼,主要表现在以下两个方面:(1)低电位的富稀土相优先腐蚀溶解,形成表面氧化保护层;高电位的REFe2相能抑制腐蚀沿晶界区域的扩展,保持主相晶粒与大块磁体间的良好结合而不致于脱落,这一过程会提高磁体的抗腐蚀性能,证明含REFe2相的多主相磁体抗蚀性显著优于不含REFe2相的单主相磁体;(2)在1∶2相长期腐蚀过程中,还会出现主相局域点蚀,造成Ce氧化产物的表面堆积[41]。综上,多主相烧结磁体的抗腐蚀性能优于磁性能相当的钕铁硼磁体,有望成为商用的稀土永磁材料。

图7 YCe-27多主相烧结磁体和N42商业磁体在3.5%NaCl溶液中浸泡腐蚀0 h和8 h后的电化学性能比较,(a)极化曲线,(b)Nyquist曲线[41]

7 总结与展望

富La/Ce/Y多主相高丰度稀土永磁材料是近年来稀土永磁领域的研究热点,对我国稀土资源高效平衡利用和稀土产业可持续发展具有重要的战略意义。本文综述了基于多主相技术制备的富La/Ce/Y烧结磁体,La/Ce/Y在主相晶粒内部及晶粒间的不均匀分布,可在高La/Ce/Y取代量下保障磁体的综合磁性能。基于La-Ce共取代的富La-Ce磁体可形成稳定的四方相,基于Y-Ce共取代的富YCe磁体可提高磁体的温度稳定性,进一步拓宽了高丰度稀土的应用范围。此外,富La/Ce/Y多主相永磁体还具有优异的抗腐蚀性能,应用前景广阔。

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